全 文 ：th ree species of R hod od end ron [J ]1 P hy tochem istry , 1975,
14 (526) : 1448214501
[ 4 ]　 Isao K, A k iko M 1 Iso lation of an insect2an tifeedan t,
ph lo retin 4′2O 2Β2D 2glucopyrano side, by ro tation locu lar
coun ter2curren t ch rom atography and determ ination of its
p referred confo rm ation in so lu tion by nuclear m agnetic
resonance analysis [J ]1 Chem P harm B u ll, 1985, 33 ( 9) : 3817238201[ 5 ]　E l2N aggar S F, E l2Feraly F S, Foo s J S, et a l1 F lavono idsfrom the leaves of K alm ia la tif olia [J ]1 J N a t P rod , 1980,43 (6) : 73927511[ 6 ]　M Izuo M , H iroyuk i K, To sh iyuk i T , et a l1 Pheno lic cons2t ituen ts from seeds of Cop tis jap on ica var1 d issecta [J ]1 P hy 2tochem istry , 1987, 26 (7) : 2071220741
无毒棉花籽中黄酮苷化学成分的研究
袁珊琴, 杨　明, 赵毅民Ξ
(军事医学科学院毒物药物研究所, 北京　100850)
　　无毒棉花籽为农作物棉花 (锦葵科M alvaceae,
棉属 Cossyp ium L 1) 经选育得到的含低量棉酚的变
种棉花的种子[1 ]。文献曾报道无毒棉花子的水提物
有较强的 5H T 受体结合活性[2 ]。为寻找生物活性成
分, 笔者对无毒棉花籽进行了化学成分的研究。采用
聚酰胺色谱技术的分离方法, 从中分得 4 个黄酮苷,
经光谱数据鉴定, 分别为山柰酚232O 2Β2D 2芹菜糖2
(1→2) 2[ Α2L 2鼠李糖 (1→6) ]2Β2D 2葡糖苷 (É )、槲
皮素232O 2Β2D 2芹菜糖2( 1→2) 2[ Α2L 2鼠李糖 ( 1→
6) ]2Β2D 2葡糖苷 (Ê )、山柰酚232O 2Β2D 2芹菜糖2(1→
2) 2[Α2L 2鼠李糖 (1→6) ]2Β2D 2葡糖苷 (Ë )及槲皮素2
32O 2Β2芹菜糖2(1→2) 2Β2D 2葡糖苷 (Ì )。其中化合物Ë 为山柰酚型黄酮苷, 为首次从该属植物中分得。
化合物Ë : 淡黄色粉末,mp 168～ 170 ℃, [Α]25D
- 39°(c, 0118, H 2O ) ,M g2HC l 反应呈阳性, Ë 按文
献酸水解后[2 ] , 在纤维素TL C 上检出有葡萄糖。UV
(M eOH ) 在 26615 nm ( log Ε4128) , 34819 nm ( logΕ4119) 处有强吸收, 具有 32O 2取代黄酮醇特征[3 ]。
(+ ) ES I2M S 给出m öz : 581 (M + H ) , 确定其相对分
子质量为 580, 结合元素分析, 确定其分子式为
C 26H 28O 15, 分子不饱和度为 13。M SöM S 谱中有
287、449、133、115 碎片峰, 其中强碎片峰 287 为苷
元信号, 结合1H 2NM R和13C2NM R谱中苷元数据, 推
定其苷元为山柰酚, 再结合UV 光谱数据推定Ë 为
32O 2取代的山柰酚[2, 4, 5 ]。M S 碎片峰 449 (M + H -
132) , 133 (132+ H ) 及 115 (133- H 2O ) 表明, Ë 分子
中含 1 个五碳糖, 且该糖位于糖链末端[6 ] , 提示该分
子中的苷元及五碳糖分别与葡萄糖相连。将Ë 的
1H 2NM R和13C2NM R 数据中糖环上的端基碳、氢信
号与文献值比较[2, 7 ] , 表明两个糖分别为 Β2D 2葡萄
糖及 Β2D 2芹菜糖。
图 1　化合物Ë 化学结构
F ig11　Chem ica l struc-
ture of com -
pound Ë通过 HM BC 谱进一步确定了Ë 分子内糖的连接方式。HM BC 数据显示, 葡萄糖端基氢信号( ∆5162 ) 与苷 元 3 位 碳(∆132170) 相关; 芹菜糖端基氢质子信号 (∆5135) 与葡萄糖 2 位碳 (∆77105) 相关, 表明芹菜糖连接在葡萄糖的 2 位, 而葡萄糖的端基与苷元 32O 2位相连。至此确定了Ë 的结构为山
柰 酚232O 2Β2D 2芹 菜 糖
(1→2) 2Β2D 葡萄糖苷, 其化学结构式见图 1。
综合分析Ë 的 GCO SY ( 1H 21H CO SY, 1H 213C
CO SY 和 HM BC 谱, 得出Ë 的1H 2NM R、13C2NM R
信号全部归属 (表 1) , 与推定的结构相符。将以上光
谱数据与文献报道的山柰酚232O 2Β2D 2芹菜糖2(1→
2) 2[ Α2L 2鼠李糖 (1→6) ]2Β2D 2葡糖苷对照, 两者完
全相符[7 ]。
1　仪器与试剂
熔点用R Y- 1 型熔点测定仪测定, 温度计未加
校正。比旋度用 PE- 243B 型旋光计测定, 紫外光谱
用 C in tra - 20 型紫外可见光谱仪测定, 甲醇为溶
剂。核磁共振用 INOVA - 600 型仪测定,DM SO 2d6
为溶剂, TM S 为内标。质谱用A P I- 3000 质谱仪测
定。柱色谱所用聚酰胺 (60～ 90 目)为江苏临江试剂
·32·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 36 卷第 1 期 2005 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2004204214
基金项目:“十五”国家重大科技专项课题 (2002 AA 2 Z3131)
化工厂生产。聚酰胺26 薄层板为浙江黄岩四季青生
化材料厂产品。AB 28 大孔树脂为天津南开大学化
工厂产品。
2　提取与分离
无毒棉籽粉用 50% 乙醇渗滤, 提取物用AB 28
大孔树脂吸附, 50% 乙醇洗脱, 得到总黄酮苷, 经聚
酰胺 (60～ 90 目) 柱色谱分离, 以 35% 乙醇洗脱, 按
色带接收后用聚酰胺26 TL C 检测洗脱成分, 合并成
5 部分, 取第 2 至第 4 部分再分别以上述聚酰胺柱
色谱分离, 以 98% 乙醇洗脱, 按色带接收, 依据 TL C
检测结果合并, 分别得到化合物É～ Ì。
3　鉴定
化合物É : 淡黄色粉末, HC l2M g 反应显阳性。
ES I2M S、UV、1H 2NM R和13C2NM R光谱数据与文献 中山柰酚232O 2Β2D 2芹菜糖2( 1→2) 2[ Α2L 2鼠李糖(1→6) ]2Β2D 2葡糖苷相一致[2 ]。化合物Ê : 黄色粉末, HC l2M g 反应显阳性。ES I2M S、UV、1H 2NM R、13C2NM R 数据与槲皮素232O 2Β2D 2芹菜糖2(1→2) 2[Α2L 2鼠李糖 (1→6) ]2Β2D 2葡糖苷相符[2 ]。化合物Ë : 淡黄色粉末,mp 168～ 170 ℃。 [Α]25D- 39°(C, 0118, H 2O ) , HC l2M g 反应显阳性。元素分析: C26H 28O 15 (% ) : C 53174, H 4188, O 41141; 计算值 (% ) : C 53179, H 4187, O 41137。UV Κm ax nm :26615 ( log Ε 4128) , 34819 ( log Ε 4119)。 (+ ) ES I2M S: 581 (M + H ) , 603 (M + N a) , 449, 287, 133, 115。1H 2NM R、13C2NM R及HM BC 谱数据及归属见表 1。　　化合物Ì : 黄色粉末 , HC l2M g反应呈阳性。
表 1　化合物Ë 的 NM R 数据
Table 1　NM R data of compound Ë
名称 N o1 13C2NM R 1H 2NM R　　　 H 2H　　 HM BC　　
山柰 　2 　155153 (C) 8107 (2′, 6′)
3 132170 (C) 5162 (G1)
4 177136 (C)
5 161120 (C) 6119 (6)
6 98154 (CH ) 6119 (1H , d, J = 2 H z) 6143 (8)
7 163196 (C) 6119 (6) , 6143 (8)
8 93151 (CH ) 6143 (1H , d, J = 2 H z) 6119 (6)
9 156122 (C) 6143 (8)
10 103194 (C) 6119 (6) , 6143 (8)
1′ 120187 (C) 6187 (3′, 5′)
2′6′ 130179 (CH ) 8107 (2H , d, J = 9 H z) 6187 (3′, 5′) 8107 (2′, 6′)
3′5′ 115104 (CH ) 6187 (2H , d, J = 9 H z) 8107 (2′, 6′) 6187 (3′, 5′)
4′ 159188 (C) 8107 (2′, 6′) , 6187 (3′, 5′)
葡萄糖 1 98133 (CH ) 5162 (1H , d, J = 713 H z) 3143 (2) 3139 (glc23)
2 77105 (CH ) 3143 (1H , m ) 3139 (3) 5135 (ap i21) , 5162 (glc21)
3106 (glc24) , 3139 (glc23)
3 77102 (CH ) 3139 (1H , d, J = 5 H z) 3106 (4) 3106 (glc24, 5) , 5162 (glc21) , 3134 (glc22)
4 70116 (CH ) 3106 (1H , m ) 3106 (5) 3139 (glc23) , 3106 (glc25)
5 77140 (CH ) 3106 (1H , m ) 3127 (6) 3106 (glc24) , 3139 (glc23)
6 60162 (CH 2) 3152 (1H , dd, J = 10, 4 H z) 3127 (6) 3127, 3152 (glc26)
3127 (1H , m ) 3106 (5)
3127 (6)
芹菜糖 1 108163 (CH ) 5135 (1H , d, J = 2 H z) 3180 (2) 3143 (glc22)
2 76107 (CH ) 3180 (1H , d, J = 4 H z) 5135 (1) 3136, 3141 (ap i25)
3 79117 (C) 3182 (4) 3148 (ap i24)
4 73182 (CH 2) 3148 (1H , d, J = 9 H z) 3148 (4) 5135 (ap i21) , 3180 (ap i22)
3182 (1H , d, J = 9 H z)
5 64110 (CH 2) 3141 (1H , m ) 3141 (5) 3182, 3148 (ap i24)
3136 (1H , d, J = 7 H z) 3136 (5)
ES I2M S、UV、1H 2NM R、13C2NM R 光谱数据与槲皮
素232O 2Β2D 2芹菜糖2(1→2) 2Β2D 2葡糖苷相符[2 ]。
致谢: 旋光、核磁由本院仪器中心代测; 质谱和
紫外由本室郭继芬、杨郁分别代测; 无毒棉籽购于河
北农学院, 经本室马其云等鉴定; 徐锐、张爱军参与
部分实验。
References:
[ 1 ]　H endrick s J D , Sinnhuber R O , L oveland P M , et a l1
H epatocarcinogen icity of glandless co ttonseeds and
co ttonseed o il to rainbow trou t ( S a lm o g a ird nerii ) [J ]1
S cience, 1980, 208 (18) : 30923101
[ 2 ]　Zhang Q J , Yang M , Zhao Y M , et a l1 Iso lation and
stu rctu re iden tification of flavono l glyco sides from glandless
co ttonseeds [J ]1 A cta P harm S in (药学学报) , 2001, 36
(11) : 82728311
·42· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 36 卷第 1 期 2005 年 1 月
[ 3 ]　Shanghai Institu te of M ateria M edica, Ch inese A cadem y of
Sciences1 T he H and book of F lavonoid s Id en tif ica tion (黄酮
类化合物鉴定手册) [M ]1 Shanghai: Shanghai Scien tific and
T echn ical Pub lishers, 19811
[ 4 ]　Yu D Q , Yang J S1 T he H and book of A na ly tica l Chem istry
(分析化学手册) [J ]1 V o l 71 Beijing: Chem ical Industry
P ress, 19991
[ 5 ]　A hm ad B, H am burger M , Gup ta M P, et a l1 F lavono l glyco sides from M onn ina sy lva tica [J ]1 P hy tochem istry ,1991, 30 (11) : 3781237841[ 6 ]　M aciej S1 A pp lication of m ass spectrom etry of iden tificationand structu ral studies of flavono id glyco sides [J ]1P hy tochem istry , 2000, 54 (3) : 23722561[ 7 ]　H am burger M , Gup ta M , Ho stettm ann K1 F lavono lglyco side from S ecu rid aca d iversif olia [J ]1 P hy tochem istry ,1985, 24 (11) : 2689226921
苦马豆根和茎中化学成分的研究
李占林1, 芦晓燕2, 孟大利1, 李　铣1Ξ
(11 沈阳药科大学 天然药物化学研究室, 辽宁 沈阳　110016; 21 灵素科研开发有限公司, 北京　100089)
　　苦马豆S p haerop hy sa sa lsu la (Pall. ) DC. 为豆
科苦马豆属多年生草本植物, 主要分布于中亚和我
国西北地区。苦马豆性微苦、平, 有补肾、利尿、消肿
及固精等功效。马忠俊等[1 ]从其根、茎乙醇提取物氯
仿萃取物中分离得到一些黄酮类成分。笔者以反复
硅胶柱色谱等手段从其根、茎乙醇提取物正丁醇萃
取物中分离得到 6 个化合物, 根据理化性质和波谱
分析, 分别鉴定为: 4′, 72二羟基23′2甲氧基异黄酮
(É )、芒柄花素 (Ê )、4′, 72二羟基23′2甲氧基异黄
酮272O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷 (Ë )、水杨酸 (Ì )、异香
草酸 (Í )、22甲基苯甲酸 (Î )。
1　仪器和材料
Yanaco M P- S3 型显微熔点测定仪 (温度计未
校正)。B ruker A RX - 300 型核磁共振仪 (TM S 为
内标)。所用柱色谱和薄层色谱硅胶均为青岛海洋化
工厂生产。所用试剂均为A R 级。
苦马豆于 2000 年 8 月采集于内蒙古自治区呼
和浩特市郊, 由内蒙古自治区药品检验所主任药师
康双龙鉴定为 S 1 sa lsu la (Pall1) DC1。
2　提取与分离
苦马豆干燥根、茎 1510 kg, 粉碎后以 8 倍量
95% 乙醇回流提取 3 次, 每次 2 h, 得乙醇提取物
1 500 g, 溶于 5 L 热水中, 依次以石油醚、氯仿、醋酸
乙酯、正丁醇萃取, 得正丁醇萃取物 130 g, 取 100 g
进行硅胶柱色谱, 氯仿2甲醇梯度洗脱, 分离得到化
合物É～ Î。
3　结构鉴定
化合物É : 无色针晶。mp 238～ 240 ℃。SrC l2 反
应阴性, Em erson 反应阴性, 示无邻二酚羟基存在且
羟基对位有取代。1H 2NM R (300M H z,DM SO 2d6) ∆:
8129 (1H , s, H 22) , 7198 (1H , d, J = 817 H z) , 6194
( 1H , dd, J = 817, 118 H z) , 6187 ( 1H , d, J = 118
H z ) , 7107 (1H , b r1s, H 26′) , 6196 (2H , b r1s, H 22′,
5′) , 3180 (3H , s,OCH 3)。以上理化性质和数据与文
献报道一致[2 ] , 故鉴定化合物É 为 4′, 72二羟基23′2
甲氧基异黄酮。
化 合 物 Ê : 无 色 针 晶。mp 260～ 262 ℃。
1H 2NM R (300 M H z, DM SO 2d6 ) ∆: 8134 ( 1H , s, H 2
2) , 7197 (1H , d, J = 817 H z) , 6194 (1H , dd, J = 817,
211 H z) , 6188 (1H , d, J = 211 H z) , 7151 (2H , d, J =
817 H z, H 22′, 6′) , 6199 (2H , d, J = 817 H z, H 23′,
5′) , 3179 (3H , s, OCH 3 )。以上数据与文献报道一
致[3 ] , 故鉴定化合物Ê 为芒柄花素。
化合物Ë : 白色粉末。mp 230～ 232 ℃。M o lish
反应阳性, Em erson 反应阴性。酸水解检出D 2葡萄
糖。 1H 2NM R (300 M H z, DM SO 2d6) ∆: 8138 (1H , s,
H 22) , 8105 (1H , d, J = 819 H z) , 7114 (1H , dd, J =
819, 211 H z) , 7123 (1H , d, J = 211 H z) , 7109 (1H ,
b r1s, H 26′) , 6196 (1H , b r1s, H 22′, 5′) , 5109 (1H , d,
J = 711 H z, H 21″) , 3180 (3H , s,OCH 3)。以上理化性
质和数据与文献报道一致[4 ] , 故鉴定化合物Ë 为 4′,
72二羟基23′2甲氧基异黄酮272O 2Β2D 2吡喃葡萄糖苷。
化合物Ì : 无色针晶。mp 133～ 134 ℃。溴甲酚
绿反应阳性, 三氯化铁2铁氰化钾反应阳性。
1H 2NM R (300 M H z, DM SO 2d6) ∆: 7178 (1H , dd, J =
718, 116 H z, H 26) , 7147 (1H , ddd, J = 718, 718, 116
H z, H 24) , 6191 (1H , m , H 23) , 6188 (1H , m , H 25)。
13C2NM R ( 75 M H z, DM SO 2d6 ) ∆: 17118、11319、
·52·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 36 卷第 1 期 2005 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2004203218
作者简介: 李占林 (1980- ) , 男, 河南焦作人, 硕士研究生。