全 文 ：·1304· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第9期2005年9月
紫花鄂北贝母中非生物碱成分的化学研究
张 鹏，阮汉利，张勇慧，皮慧芳，吴继洲+
(华中科技大学同济医学院药学院，湖北武汉430030)
紫花鄂北贝母Fritillariaebeiensisvar．put-
pureaG．D．YuetP．Li系百合科贝母属植物，原
野生于鄂豫交界的桐柏山脉南端，已栽培成功。笔者
曾从其总生物碱部分分离得到浙贝甲素(peimine)、
浙贝乙素(peiminine)、鄂贝甲素(ebeinine)、鄂贝乙
素(ebeinone)、鄂贝新(ebeiesine)和紫鄂贝碱
(ziebeimine)等7种生物碱[1’23；在非生物碱部位，又
报道了鄂贝缩醛甲(fritillebinideA)、鄂贝缩醛乙
(fritillebinideB)、鄂贝醇甲(fritillebinolA)[3]、鄂贝
新醇(fritillaziebin01)、ent—kauran一16p，17-diol和
ent—kauran一36，168，17一diolc43等化学成分。在对其非
生物碱部位化学成分的深入研究中，又分离得到4
种化合物，经理化常数和光谱分析(IR、MS、
1H—NMR、13C—NMR)鉴定其结构，分别为鄂贝缩醛
丙(fritillebinideC，I)、鄂贝缩醛丁(fritillebinide
D，Ⅱ)、鄂贝缩醛戊(fritillebinideE，Ⅲ)和胡萝卜苷
(daucosterol，Ⅳ)。以上化合物均是首次从该种植物
中分离得到。
化合物I：无色针晶(EtOAe)，mp206～208
C，[a]D一69．3。(c，0．21，CHCl。)。根据元素分析数
据确定分子式为C。：H。。0。(测得值：C，79．49％；H，
10．41％；计算值：C，79．06％；H，10．31％)。IRv。K。B；r
cm～：1730，1250(oAe)。1H—NMR谱图示有6个
叔甲基艿：0．77(3H，S)，0．82(9H，S)，0．95(3H，S)，
1．01(3H，S)，一个氧亚甲基艿：3．74，3．85(2H，AB，
dd，，一7．8Hz)，一个二氧次甲基艿：4．65(1H，d，
J=6．2Hz)，一个乙酰氧基艿：2．02(3H，S)，和一个
乙酰氧同碳氢艿：4．43(1H，dd，，=10．7，5．7Hz)；
”C—NMR谱图可观察到42个碳原子，其DEPT试
验表明42个碳分别以8个季碳，9个叔碳，18个仲
碳和7个伯碳的形式存在。化合物I的1H—NMR及
13C—NMR数据与从鄂北贝母中分离得到的鄂贝缩
醛丙(fritillebinidesC)的数据一致口]，与鄂贝缩醛丙
对照品作混合熔点测定，熔点不下降；薄层色谱分
析，Rf值相同，斑点不分离。因此鉴定I的结构为
ent一3p-acetoxy—kauran一16p，17一acetalent一16p—k u—
ran一17(S)-aldehyde(图1)。
化合物Ⅱ：无色针晶(EtOAc)，mp247～249
C，高分辨率质谱确定分子式为C。。H。。O。(FAB—MS
m／z692．5054，计算值C。。H6806，为692．5016)。IR
v⋯KBrem一：1730，1250(OAc)。FAB—MSOn／z)给出
特征离子碎片m／z692[M]+，574[M一
2CH。coo]+，346[M一346]+。1H—NMR谱图示有6
个叔甲基艿：0．84(6H，S)，0．85(6H，S)，0．91(3H，S)
和0．93(3H，S)；一个氧亚甲基d：4．00，4．07(2H，
AB，d，J一8．1Hz)；一个二氧次甲基艿：4．86(1H，d，
，=5．8Hz)；两个乙酰氧基艿：2．06(6H，S)和两个乙
酰氧基同碳氢艿：4．63(各1H，dd，t，一11．3，4．8
Hz)。13C—NMR谱图可观察到44个碳原子，其
DEPT试验表明44个碳分别以9个季碳，10个叔
碳，17个仲碳和8个伯碳的形式存在。化合物Ⅱ的
1H—NMR及”C—NMR数据与从鄂北贝母中分离得到
的鄂贝缩醛丁(fritillebinideD)的数据一致[5]，与鄂
贝缩醛丁对照品作混合熔点测定，熔点不下降；薄层
色谱分析，Rf值相同，斑点不分离。因此鉴定Ⅱ的结
构为ent一3j3-aeetoxy—kauran一166，17-acetalent一38一
acetoxy一16pkauran一17(R)-aldehyde(图1)。
化合物Ⅲ：无色针晶(EtOAc)，mp247～248
C，高分辨率质谱确定分子式为C。。H。。O。[FAB—MS
m／z692．5021，计算值：C。4H6806，692．5016)。IR
vK。B。。rcm一：1730，1250(一OAe)。FAB—MS给出特征
离子碎片m／z692[M]+，632[M—CH。COOH-]+，
572[M一2CH。COOH-]+。1H—NMR谱图示有6个叔
甲基艿：0．83(3H，S)，0．84(3H，S)，0．85(6H，S)，
0．90(3H，S)和0．91(3H，S)；一个氧亚甲基艿：3．94，
4．06(2H，AB，d，J一7．8Hz)；一个二氧次甲基d：
4．98(1H，d，J一6．1Hz)；两个乙酰氧基艿：2．06
(6H，S)和两个乙酰氧同碳氢艿：4．63(各1H，dd，J一
收稿日期：2004—12-13
作者简介：张鹏(1979一)，男，博士研究生，主要从事天然药物化学方面的研究。
*通讯作者吴继洲Tel：(027)83692739Fax：(027)83692739E—mail：wujizhou@apctt—tm．net
万方数据
中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第9期2005年9月·1305·
11．2，5．8Hz)。”C—NMR谱图可观察到44个碳原
子，其DEPT试验表明44个碳分别以9个季碳，10
个叔碳，17个仲碳和8个伯碳的形式存在。化合物
Ⅲ的1H—NMR及13C—NMR数据与从鄂北贝母中分离
得到的鄂贝缩醛戊(fritillebinideE)的数据一致[5]，
与鄂贝缩醛戊对照品作混合熔点测定，熔点不下降；
薄层色谱分析，Rf值相同，斑点不分离。因此鉴定Ⅲ
的结构为ent一319-aeetoxy—kauran一16J9，17-acetalent一
3pacetoxy一16pkauran一17(S)一aldehyde(图1)。
Acd|1．’
图1化合物I～Ⅲ的化学结构
Fig．1ChemicalstructureofcompoundsI——ill
1仪器与试剂
熔点X。型显微熔点仪测定。IR光谱用IR一
460型光谱仪测定(KBr压片)；旋光用WZZ一1自
动显示旋光仪测定；MS用Autospec型质谱仪测
定；NMR用Brucker～400型核磁共振仪测定，以
TMS为内标，氘代氯仿为溶剂。薄层色谱硅胶H和
柱色谱硅胶(160～200目)均为青岛海洋化工厂产
品。展开剂为：石油醚一醋酸乙酯系统，显色剂为5％
茴香醛一浓硫酸试剂。药材由湖北省随州市中药材公
司提供，湖北省药材公司计国琴副主任药师鉴定为
紫花鄂北贝母Fritillariaebeiensisvar．purpurea
G．D．YuetP．Li。
2提取与分离
紫花鄂北贝母药材粗粉9．75kg，甲醇水浴回
流提取，得总浸膏1240g。浸膏用2％HCl水溶液研
溶后，抽滤，残渣用水饱和的EtOAc研溶，合并
EtOAc提取液，回收EtOAc得浸膏97g；EtOAc浸
膏反复进行硅胶柱色谱，用石油醚一EtOAe系统和
EtOAc—MeOH系统梯度洗脱，得到化合物I～Ⅳ。
3结构鉴定
FritillebinideC(I)：无色针晶(EtOAc)，mp
206208C。[a]。一69．3。(c，0．21，CHCl。)。分子式
为C42H6604。IRv黧cm一：1730，1250(一OAc)。
1H—NMR(400MHz，CDCI3)艿值：见表1，”C—NMR
(1 0MHz，CDCl3)d值：见表2。
表l化合物I～Ⅲ的1H—NMR光谱数据
Table1 1H—NMRdataofcompoundsI一19
a)400MHz。CDCl3b)400MHz，C5DsN
表2化合物I～Ⅲ的”C—NMR光谱数据
Table2”C—NMRdataofcompoundsI—Ill
碳 I a’ 161 Ib’ 碳 1 l Ⅲ
l 38．4 38．5 38．3 1’40．539．0 38．8
2 23．6 24．0 23．6 2’ 18．5 24．0 24．0
3 80．9 80．8 80．8 3’ 42．1 80．8 80．0
4 37．7 38．0 37．7 4’ 33．2 38．0 38．0
5 55．2 55．2 55．2 5 56．1 55．2 55．2
6 20．O 20．6 20．6 6 20．7 20．2 20．2
7 41．3 41．4 41．4 7’ 41．3 41．4 41．6
8 44．9 44．3 45．0 8’ 44．7 44．9 45．0
9 56．2 56．0 56．1 9’ 56．3 56．0 56．1
10 38．8 39．1 39．1 10’ 39．3 39．1 39．1
11 19．2 18．9 18．9 1l’ 18．7 19．0 19．2
12 27．2 27．0 27．5 127 31．7 32．0 32．0
13 45．2 44．1 45．9 13’ 44．6 45．2 45．3
14 38．3 38．2 38．3 14’ 38．O 38．3 38．2
15 55．6 55．8 56．1 15’ 43．4 43．6 43．9
16 88．4 88．7 88．9 16’ 38．0 38．6 38．2
17 70．6 70．6 70．9 17’ 105．8106．7106．1
18 28．3 28．4 28．4 18’ 33．6 28．4 28．4
19 16．5 16．8 16．7 19’ 21．6 16．7 16．8
20 17．6 17．9 17．9 20’ 17．5 17．6 17．7
oAc170．8170．6170．60Ac 170．6170．6
21．2 21．1 21．1 21．1 21．1
a)：100MHz，CDCIsb：)100MHz，CsD5N
FritillebinideD(Ⅱ)：无色针晶(EtOAc)，mp
247～249‘C。分子式为C44H6806。(FAB—MS棚／z
692．5054，计算值C44H6806，692．501)。IRv艘
cm～：1730，1250(一OAe)。FAB—MS(m／z)：692
I-M]+，574EM一2CH。COO]+，346[M一346]+。
1H—NMR(400MHz，C5D5N)艿值：见表1，”C—NMR
(100MHz，CsD5N)艿值：见表2。
FritillebinideE(Ⅲ)：无色针晶(EtOAc)，mp
万方数据
·1306· 中草药ChineseTraditionalandHerbalDrugs第36卷第9期2005年9月
247～248℃。分子式为C44H6806。(FAB—MSm／z
692．5021，计算值C44H6806，692．501)。IRv黑
cm～：1730，1250(一OAc)。FAB—MS(m／2)：692
[M]+，632[M—CH。COOH]+，572[M一
2CH3COOH]+。1H—NMR(400MHz，C5D5N)艿值：
见表1，”C—NMR(100MHz，C。D。N)艿值：见表2。
胡萝b苷(Ⅳ)：白色颗粒状粉末(EtOAc)，mp
275～277C。与胡萝b苷对照品共TLC分析，Rf
值相同，理化常数与光谱数据与文献报道[6]一致。
References：
[1]WuJZ，PanXP，LouMA，eta1．Studiesonthechemical
constituentsofFritillariainHubei[J]．ActaPharmSin(药
学学报)，1989，24(8)：600—605．
E23WuJz，ShengLR，LuoBS，etal·Studiesonchemicalcon—
stituentsofFritillariainHubei[J]．ChemJChinUniv(高
等学校化学学报)，1992，13(5)：658—661．
[33WuJZ，WellYP，RuanHL，ela1．Structuraleluccidation
oftwoent—kaurandimersfrombulbsofFritillariaebe ensis
var．purpurea[J]．JAsiaNatProdRes，2000，4(2)：213—
218．
[4]WuJZ，WenYP，RuanHL，eta1．Structureofan w
chloro—substitutedditerp noid，fritillaziebinolfromZihua
EbeiBeimub lbs(Fritillariaebeiens svar．pur声urea)LJJ．
ChinTraditHerbDrugs(中草药)，1999，30(11)：804—807．
[53RuanHI。，WuJZ。YaoNH，eta1．Twonewditerpenoid
dimersfrombulbsofFritillariaebeiensis[J]．JAsiaNat
ProdRFs，2002，4(4)：309—314．
[6]ZhangQY，wuG，LiuSY，eta1．Newsteroidglycoside
derivativesfromStelmatocryptonkhasianum[J]．ChinTradit
HerbDrugs(中草药)，2002，33(1)：6-8．
矮大黄的化学成分研究(1I)
向 兰1，刘雪辉2，范国强3，崔育新2，杜力军4，果德安2，郑俊华2
(1．山东大学药学院，山东济南250012；2．北京大学药学院，北京100083；3．北京市中药科学研究所，
北京 100012；4．清华大学生物科学与技术系，北京100084)
矮大黄RheumnanumSiev．exPall．又名戈壁
大黄，主要分布在新疆、内蒙和甘肃。甘肃省大黄属植
物民间药用状况调查研究表明其具有清热缓泻、健胃
安中之功效，用于治疗大便秘结，口干，口渴，口臭，腕
腹痞满等证[1]。体外活性筛选表明，矮大黄水提液对
超氧阴离子具有清除作用[2]。先前已报道从矮大黄中
分离鉴定了9个化合物，包括蒽醌类化合物如大黄
酚、大黄素甲醚、大黄素、大黄酚一8一O—p—D一葡萄糖苷
和大黄素甲醚一龙胆二糖苷[3]。通过进一步的研究又
从矮大黄中分离得到另外5个化合物，分别鉴定为
gnetinC(I)、maesopsin(Ⅱ)、芦荟大黄素(aloe—e—
modin，Ⅲ)、”羟基大黄素(citreorosein，17)和白藜
芦醇(resveratrol，V)，这些化合物均为首次从矮大
黄中分离得到，其中二聚芪类化合物gnetinC和羟
基噢曙化合物maesopsin为首次从蓼科大黄属植物
中发现。本研究主要报道化合物I和Ⅱ的结构解析。
化合物I：紫外365nm下呈紫色荧光，FeCl。
显色呈紫红色。EI—MS(m／z)显示分子离子峰为
454。红外光谱中3400，1604，1513和1482em-1处
的信号提示分子中含有羟基和苯环。1H—NMR谱在
d：4．37(1H，d，J一5．0Hz)和艿：5．37(1H，d，J一5．0
Hz)处显示两个邻位的次甲基质子信号；占：6．97
(1H，d，J一16．5Hz)和艿：7．10(1H，d，L厂=16．5Hz)
处显示两个反式烯氢质子信号：d：7．43(2H，d，，=
8．5Hz)，艿：7．20(2H，d，J一8．5Hz)和艿：6．84(4H，
d，J一8．5Hz)的信号提示分子中含有两个A。B。类
型的芳环；艿：6．23(1H，t，J一2．0Hz)和艿：6．16
(2H，d，J一2．0Hz>的信号提示分子中存在一个
AX2类型的芳环：艿：6．58(1H，d，J一1．0Hz)和d：
6．70(1H，d，J=1．0Hz)为间位偶合的芳氢。在
HMBC谱中艿：5．37处连氧的次甲基质子与艿：
127．7的两个芳碳相关，提示此次甲基质子和一个
A：B。类型的芳环相连；而且艿：4．37的次甲基质子
分别与艿：106的两个芳碳以及艿：163．1和艿：155．4
两个连氧的芳碳相关，提示该次甲基质子分别与一
个AX。类型的芳环和一个具有问位偶合氢质子的
芳环相连。HMBC谱还显示艿：6．70和艿：6．58处两
个间位偶合的芳氢质子和艿：128．7处的反式烯碳相
关。艿：7．10处的反式烯氢与艿：128．7的两个芳碳相
关，提示此反式烯氢与另一个A：B：类型的芳环相
收稿日期：2005—02—11
作者简介：向 兰(1973一)，女，新疆伊宁市人，理学博士，现为山东大学药学院生药学教研所教师，主要从事天然产物活性成分研究、中
药的质量控制和新药开发。Tel：(0531)88382008Fax：( 531)88382731E—mail：xianglan02@sdu．edu．ca．
万方数据
紫花鄂北贝母中非生物碱成分的化学研究
作者： 张鹏， 阮汉利， 张勇慧， 皮慧芳， 吴继洲
作者单位： 华中科技大学同济医学院药学院,湖北,武汉,430030
刊名： 中草药
英文刊名： CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS
年，卷(期)： 2005,36(9)

参考文献(6条)
1.Wu J Z;Pan X P;LouMA Studies on the chemical constituents of Fritillaria in Hubei 1989(08)
2.Wu J Z;Sheng L R;Luo B S Studies on chemical constituents of Fritillaria in Hubei 1992(05)
3.Wu J Z;Wen Y P;Ruan H L Structural eluccidation of two ent-kauran dimers from bulbs of Fritillaria
ebeiensis var. purpurea 2000(02)
4.Wu J Z;Wen Y P;Ruan H L Structure of a new chloro-substituted diterpenoid, fritillaziebinol from
Zihua Ebei Beimu bulbs (Fritillaria ebeiensis var. purpurea)[期刊论文]-中草药 1999(11)
5.Ruan H L;Wu J Z;Yao N H Two new diterpenoid dimers from bulbs of Fritillaria ebeiensis[外文期刊]
2002(04)
6.Zhang Q Y;Wu G;Liu S Y New steroid glycoside derivatives from Stelmatocrypton khasianum[期刊论文]-
中草药 2002(01)

本文读者也读过(10条)
1. 吴继洲.文玉屏.阮汉利.姚念环.赵勤实.孙汉董.森实千香子.饭田(x)彰.藤多哲朗 紫花鄂北贝母含氯元素二萜
成分的结构[期刊论文]-中草药1999,30(11)
2. 张勇慧.阮汉利.曾凡波.皮慧芳.赵薇.吴继洲 湖北贝母镇咳、祛痰、平喘药效部位的筛选[期刊论文]-中草药
2003,34(11)
3. 吴继洲.阮汉利.姚念环.孙汉董.森实千香子.饭田彰.藤多哲朗.Wu Jizhou.Ruan Hanli.Yao Nianhuan.Sun
Handong.Morizane C.Iida A.Fujitd T 鄂贝缩醛A的结构解析与合成[期刊论文]-药学学报1999,34(8)
4. 王万祥.张勇慧.许潇晓.Wang Wanxiang.Zhang Yonghui.Xu Xiaoxiao 亚硝酸盐氮方法探讨研究[期刊论文]-黑
龙江环境通报2009,33(4)
5. 阮汉利.吴继洲.邓淑凯.马准.刘国利.陈华安.孙汉董.张宏杰 鄂北贝母二萜成分鄂贝醇的结构解析[期刊论文]-
中草药1999,30(6)
6. 张勇慧.王晶.阮汉利.皮慧芳.吴继洲.ZHANG Yong-hui.WANG Jing.RUAN Han-li.PI Hui-fang.WU Ji-zhou 浙贝
乙素及其衍生物对豚鼠支气管平滑肌环磷酸腺苷的影响[期刊论文]-中华中医药学刊2007,25(12)
7. 蔡金艳.张锦文.唐菲.张小琼.徐江涛.张勇慧.CAI Jin-yan.ZHANG Jin-wen.TANG Fei.ZHANG Xiao-qiong.XU
Jiang-tao.ZHANG Yong-hui 金线莲中两个丁酸衍生物葡萄糖苷的抑菌活性研究[期刊论文]-广东药学院学报
2010,26(5)
8. 张悦.阮汉利.张勇慧.皮慧芳.吴继洲 鄂西大蓟化学成分的研究[期刊论文]-医药导报2007,26(12)
9. 张悦.阮汉利.张勇慧.皮慧芳.吴继洲.孙汉董 无粉五角叶粉背蕨中化学成分的初步研究[期刊论文]-医药导报
2007,26(10)
10. 皮慧芳.阮汉利.张勇慧.吴继洲 利川贝母非生物碱成分的研究[期刊论文]-中草药2004,35(11)


本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_zcy200509008.aspx