全 文 ：2　结果与讨论
211　精油气相色谱图共有 55 个峰, 用面积归一化
法计算相关峰的相对含量, 定性用 GC2M S 的M S
图经计算机检索并参考文献来认定。使用的谱库为
NBS (美国国家标准局谱库)。经色谱2质谱联用仪分
析, 共鉴定出已知化合物 51 个, 检出率为 92173%。
结果列于表 1。
表 1　深圳薇甘菊茎叶精油的化学成分
Table 1　Chem ica l con stituen ts of essen tia l o il from stem
leaves of M 1 m icran tha in Shenzhen
化合物　　 含量ö% 化合物　　 含量ö%
12(12甲基乙氧基) 222丙酮 　 011 Α2胡椒烯 　1139
乙酸异丁酯 0102 Β2澄椒烯 12187
32己烯212醛 0168 Β2石竹烯 9149
32己烯212醇 0160 Α2香柠檬烯 0151Α2侧柏烯 0125 Α2愈创木烯 0139Α2蒎烯 0174 Β2金合欢烯 2178
香桧烯 0142 Α2石竹烯 7196Β2蒎烯 1120 别芳萜烯 0120
月桂烯 0171 Α2杜松烯 0130Α2水芹烯 0179 Β2杜松烯+ 异石竹烯 3175Α2松油烯 0131 Β2香柠檬烯 0165
对聚伞花素 0195 Β2红没药烯+ 荜澄茄油烯酸 1195
柠檬烯 4158 Χ2红没药烯 0115
罗勒烯 2146 ∆2杜松烯 1186Χ2松油烯 2126 二甲基242异丙基21, 42双环癸二烯 0119
异松油烯 12132 Α2金合欢烯 0139
芳樟醇 0142 72乙炔基24A , 5, 6, 7, 8, 8A 2六氢21, 4A 2二 1110
22甲基262亚甲基21, 72辛二烯232酮 0125 　甲基22 (1H) 2萘酮
1, 2, 3, 4, 5, 82六氢萘 0110 橙花叔醇 1141
松油242醇 0115 Α2胡椒烯282醇 0136Α, Α, 42三甲基苯甲醇 0112 石竹烯氧化物 0120Α2松油醇 0114 库贝醇 0159
香叶醇 0110 ∆2杜松醇 2116∆2榄香烯 0177 1, 2, 3, 42四氢21, 1, 2, 4, 4, 72六甲基萘 9149Α2澄椒烯 0193 Α2红没药醇 0158
3, 7, 11, 152四甲基222十六碳烯212 1137 1, 1A , 4, 5, 6, 7, 7A , 7B2八氢24A , 52二甲基 0175
　醇 　23, 42叉丙基22H2萘222酮
212　结果表明, 薇甘菊茎叶精油的主要成分为 Β2澄
椒烯 (Β2cubebene) 12187%、异松油烯 ( terp ino lene)
12132%、Β2石竹烯 (Β2caryophyllene) 9149%、1, 2, 3,
42四氢21, 1, 2, 4, 4, 72六甲基萘 (1, 2, 3, 42tet rahy2
dro21, 1, 2, 4, 4, 72hexam ethylnaph thalene) 9149%、Α2石 竹 烯 ( Α2caryophyllene ) 7196%、柠 檬 烯
( limonene ) 4158%、Β2杜 松 烯 + 异 石 竹 烯 ( Β2
cadinene+ isocaryophyllene) 3175%、Β2金合欢烯 (Β2
farnesene) 2178%、罗勒烯 (ocim ene) 2146%、Χ2松油
烯 ( Χ2terp inene ) 2126%、∆2杜 松 醇 ( ∆2cadino l )
2116%、Β2红没药烯+ 荜澄茄油烯醇 (Β2b isabo lene+
cubebo l) 1195%、∆2杜松烯 (∆2b isabo lene) 1186% 等。
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银杏外种皮烃基酚及烃基酚酸类成分研究
李洪庆1, 何照范13 , 张勇民23 3 , S INA Y·· P ierre2Ξ
(11 贵州大学生化营养研究所, 贵州 贵阳　550025; 　21Départem ent de Ch im ie,
Eco le N o rm ale Supérieu re, 法国 巴黎　75231)
　　银杏外种皮是银杏G inkg o biloba L 1 种子硬壳
外面的肉质部分, 俗称白果衣胞, 其中含有大量被称
为银杏酸的化合物。根据该类化合物分子中苯环上
是否连接有羧基, 又可以将其分为烃基酚酸和烃基
·81· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 1 期 2004 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2003204210
基金项目:“中法先进研究计划 (PRA )”BT 00206 项目的一部分, 由教育部“春晖计划”及“贵州大学硕士研究生科研启动金”资助
作者简介: 李洪庆 (1969- ) , 男, 讲师3 为中方项目负责人　　3 3 为法方项目负责人
酚两大类。分子中除在苯环上连接有羟基、羧基外,
还连接有一碳原子数在 13～ 19 之间的烃基链, 烃基
链上常常带有 0～ 3 个双键。该类化合物具有致过
敏、致突变等毒性, 是银杏提取物 (GBE)中产生不良
反应的主要成分[1, 2 ]。德国于 1997 年提出药用银杏
产品中的银杏酚酸类物质含量必须低于 5 m gö
kg [3 ]。长期以来, 银杏外种皮一直被作为废物而丢
弃, 既浪费了资源, 又污染了环境。近年来的研究表
明[4, 5 ] , 该类化合物具有抗菌消炎、驱虫杀虫等作用,
可以作为生物农药加以利用。银杏酸的这些独特的
生物活性越来越引起人们的关注。本实验以银杏外
种皮为原料, 研究其中的银杏酸的分离方法, 这对银
杏外种皮的开发利用和银杏酸的深入研究以及建立
银杏产品质量监控标准都具有重要的意义。
1　仪器与材料
岛津 L C - 3A 高效液相色谱仪; 岛津 SPD - 1
紫外检测器; H ew let t Packard 3390A 色谱记录仪;
JM S- 700 质谱仪; B ruker DRX 400 核磁共振仪; 硅
胶为青岛海洋化工厂生产; 大孔吸附树脂由天津农药
总厂生产; 葡聚糖凝胶为 Pharm acia 公司产品; 银杏
外种皮采自贵阳花溪; 所用试剂均为分析纯。
2　提取与分离
取新鲜白果外种皮 500 g 用1 000 mL 甲醇浸
提, 提取液减压浓缩; 浓缩物用石油醚萃取, 取醚层
减压缩得石油醚提取物。取石油醚提取物, 经硅胶
柱、大孔吸附树脂柱及葡聚糖凝胶柱分离, H PL C 检
测, 分别得到化合物É (80 m g) , Ê (180 m g) , Ë
(210 m g) 和Ì (90 m g)。并制备了化合物É 的乙酰
基衍生物 (Í )。
3　结构鉴定
化合物É : 白色蜡状物, 分子式C 21H 34O 2, 相对
分子质量 318, 与三氯化铁反应呈紫色。 1H 2NM R
(400 M H z, CDC l3) : 6128 (d, 2H , J = 2126 H z) , 6121
(t, 1H , J = 7154 H z) , 5139 (m , 2H ) , 5109 ( s, 2H , 2×
OH ) , 2151 ( t, 2H , J = 7154 H z) , 2105 (m , 4H ) , 1159
(m , 2H ) , 1133 (m , 16H ) , 0192 ( t, 3H , J = 7109 H z)。
13C2NM R ( 100 M H z, CDC l3 ) : 156127, 146126,
129194, 129182, 108113, 100119, 35180, 31175,
31102, 29174, 29169, 29138, 29129, 29122, 28195,
27119, 27117, 22163, 14109。M S (C I,N H 3)m öz : 319
(M + H + , 100% ) , 366 (M + N H +4 , 45% )。以上数据
与 52(8′Z2十五碳烯) 2间苯二酚的文献值相符[6 ]。
化合物É 属烃基酚类物质, 为进一步确证其化
学结构, 制备了乙酰基衍生物 (Í )。该化合物的核磁
共振氢谱在 ∆2129 出现 2 个等价乙酰基单峰
(2×CH 3) , 其核磁共振碳谱在 ∆20193 也出现了 2
个等价的乙酰基单峰 (2×CH 3) , 证明化合物É 分子
中存在着 2 个等价的羟基。
化合物Ê : 白色针晶, 分子式C20H 32O 3, 相对分
子质量 320, 与三氯化铁反应呈紫色。1H 2NM R (400
M H z, CDC l3) : 11109 (b r, 1H , COOH ) , 7140 ( t, 1H ,
J = 7186 H z) , 6190 (d, 1H , J = 8129 H z) , 6181 (d,
1H , J = 7152 H z) , 3101 ( t, 2H , J = 7188 H z) , 1163
(m , 2H ) , 1136 (m , 20H ) , 0191 ( t, 3H , J = 6123 H z)。
13C2NM R ( 100 M H z, CDC l3 ) : 175199, 163155,
147180, 135138, 122176, 115183, 110147, 36146,
32101, 31192, 29181, 29169, 29165, 29163, 29149,
29136, 22169, 14112。M S (C I, N H 3)m öz : 338 (M +
N H +4 , 100% )。以上波谱数据与 62(十三碳烷基) 2水
杨酸的文献相符[7 ]。
化合物Ë : 白色固体, 分子式C22H 34O 3, 相对分
子质量 346, 与三氯化铁反应呈紫色。1H 2NM R (400
M H z, CDC l3) : 11102 (b r, 1H , COOH ) , 7140 ( t, 1H ,
J = 7198 H z) , 6191 (d, 1H , J = 8112 H z) , 6182 (d,
1H , J = 7125 H z) , 5138 (m , 2H , CH = CH ) , 3101 ( t,
2H , J = 7188 H z) , 2105 (m , 4H ) , 1164 (m , 2H ) , 1132
(m , 16H ) , 0193 ( t, 3H , J = 6193 H z)。13C2NM R (100
M H z, CDC l3 ) : 175194, 163157, 147177, 135139,
129194, 129189, 122175, 115183, 110142, 36146,
31199, 31194, 29180, 29174, 29158, 29153, 29147,
29130, 27117, 26189, 22132, 13199。M S (C I, N H 3 )
m öz : 364 (M + N H +4 , 100% )。以上波谱数据与 62
(8′Z2十五碳烯) 2水杨酸的文献相符[7 ]。
化合物Ì : 白色固体, 分子式C24H 38O 3, 相对分
子质量 374, 与三氯化铁反应呈紫色。1H 2NM R (400
M H z, CDC l3) : 10106 (b r, 2H , COOH , OH ) , 7140 ( t,
1H , J = 7194 H z) , 6191 (d, 1H , J = 8128 H z) , 6182
(d, 1H , J = 7151 H z) , 5139 (m , 2H , CH = CH ) , 3102
( t, 2H , J = 7179 H z) , 2106 (m , 4H ) , 1165 (m , 2H ) ,
1131 (m , 20H ) , 0193 ( t, 3H , J = 6179 H z)。13C2NM R
( 100 M H z, CDC l3 ) : 176129, 163149, 147182,
135137, 129188, 129179, 122176, 122176, 115182,
110152, 36143, 31197, 31194, 29180, 29175, 29166,
29165, 29162, 29154, 29148, 29130, 27118, 26188,
22132, 13198。M S (C I, N H 3)m öz : 392 (M + N H +4 ,
100% )。以上波谱数据与 62(10′Z2十七碳烯) 2水杨
酸的文献相符[8 ]。
化合物Í : 取 30 m g 化合物É , 溶解于 1 mL 吡
·91·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 1 期 2004 年 1 月
啶, 加入 015 mL 乙酸酐, 室温搅拌 24 h。蒸干溶剂,
硅胶柱纯化, 环己烷2醋酸乙酯 (6∶1) 洗脱, 得 35
m g (得率 92% ) 无色油状物Í , 经波谱分析, 确定为
化合物É 的乙酰基衍生物。分子式C 25H 38O 4, 相对分
子质量 402。 1H 2NM R (400 M H z, CDC l3) : 6184 (d,
2H , J = 2112 H z) , 6179 ( t, 2H , J = 2108 H z) , 5139
(m , 2H ) , 2164 ( t, 2H , J = 7159 H z) , 2129 ( s, 6H ) ,
2106 (m , 4H ) , 1165 (m , 2H ) , 1135 (m , 16H ) , 0193
(t, 3H , J = 7109 H z)。13C2NM R (100 M H z, CDC l3) :
168188, 150173, 145121, 129180, 129165, 118174,
112149, 35153, 31166, 30174, 29160, 29120, 29107,
29103, 28185, 27108, 27104, 22153, 20193, 13198。
M C (C I,N H 3)m öz : 420 (M + N H +4 , 100% )。
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枳实挥发油的化学成分分析及其抗菌活性的研究
廖凤霞1, 2, 孙冠芸3, 杨致邦4, 夏之宁1Ξ
(11 重庆大学 化学化工学院, 重庆　400044; 　21 太极集团有限公司, 重庆　400010; 　
31 重庆中药研究院, 重庆　400065; 　41 重庆医科大学, 重庆　400016)
　　枳实为芸香科乔木酸橙C itrus au ran tium L 1,
或枸橘 (枳) 与香橼未成熟果实, 主产于四川、福建、
江苏、湖南、浙江、江西等地。其味苦、辛、酸, 微寒; 归
脾、胃、大肠经。枳实具有破气消积和化痰散痞的功
效[1 ]。枳实的挥发油有镇静、镇痛、镇咳、祛痰、抗菌
及中枢抑制作用[2 ]。近年来, 由金黄色葡萄球菌引起
的医院内感染越来越多, 临床分离出的这种菌株显
示对多种抗生素耐药。金黄色葡萄球菌正成为全球
范围内多重耐药的病原菌, 危害极大。枳实挥发油具
有抗菌作用, 为从中发现对耐药金葡萄球菌有抑制
作用的新的活性成分, 本实验采用水蒸汽蒸馏提取
枳实挥发油, 利用 GC2M S 对获得的挥发油的化学
成分进行了分析鉴定, 同时研究了枳实挥发油对耐
药金葡萄球菌和大肠杆菌的抑制作用。
1　枳实挥发油的提取
枳实购于重庆中药材市场, 经太极集团涪陵制
药厂副主任中药师杨修齐鉴定为枳实。按《中华人民
共和国药典》2000 年版 (附录XD ) 中方法提取挥发
油, 得淡黄色油状物。枳实出油率为 0164%。
2　仪器分析条件
仪器为 GC- 17A &GCM S- Q P5050A (日本岛
津公司)。气相色谱条件: 色谱柱为DD 217A 50% 的
苯2聚硅氧烷 (30 m ×015 mm , 0125 Λm )弹性石英毛
细管柱, 柱温 50 ℃ (保持 1 m in) , 以 5 ℃öm in 升温
至 80 ℃, 再以 2 ℃öm in 升温至 200 ℃, 然后保持至
分析完成; 汽化室温度 250 ℃; 载气为高纯度氦气;
柱前压 52143 kPa; 载气流量 115 mL öm in; 进样量 1ΛL ; 分流比 50∶1。质谱条件: 离子源为电喷雾离子
源; 离子源温度为 230 ℃; 电子能量 70 eV ; 质量范
围: 20～ 400 m öz。经谱库检索与保留时间相结合鉴
定各组分峰, 并对色谱峰用面积归一法计算, 求取各
组份的百分含量。
·02· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 1 期 2004 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2003206206
基金项目: 国家自然科学基金 (20175038) ; 教育部高校青年教师奖资助 (人教司[ 2002 ]123)3 通讯作者　　T el: (023) 65106615　Fax: (023) 65106615　E2m ail: zhnx ia@yahoo1com. cn