全 文 ：桂枝的化学成分研究
刘江云 ,杨学东 ,徐丽珍 ,杨世林
(中国医学科学院 中国协和医科大学药用植物研究所 ,北京　 100094)
摘　要: 目的　对桂枝的化学成分进行系统研究。方法　利用各种色谱技术进行分离纯化 ,并根据理化常数和光谱
解析 ( UV , IR, M S, NM R)鉴定各化合物结构。从桂枝 95%乙醇浸膏的氯仿和乙酸乙酯部分中 ,共分离得到 11个化
合物。 结果　分别鉴定为: 肉桂酸 (Ⅰ )、 2-甲氧基肉桂酸 (Ⅱ )、 1, 4-二苯基 -丁二酮 (Ⅲ )、香豆素 (Ⅳ )、β-谷甾醇 (Ⅴ )、
丁香醛 (Ⅵ )、 5α, 8α-过氧化麦角甾醇 (Ⅶ )、 2-甲氧基苯甲酸 (Ⅷ )、 6β -羟基 -4-烯 -3-豆甾酮 (Ⅸ )、原儿茶酸 (Ⅹ )、胡萝
卜苷 (Ⅺ )。 结论　化合物Ⅱ 、Ⅲ 、Ⅷ 为首次从天然界分离得到 ,化合物Ⅶ 为首次从高等植物中分离得到 ,化合物Ⅵ 、
Ⅸ 为首次从本属植物中分离得到。
关键词: 桂枝 ;邻 -甲氧基肉桂酸 ; 1, 4-二苯基 -丁二酮 ; 5α, 8α-过氧化麦角甾醇
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 08 0681 03
Studies on chemical constituents in dried tender stem of Cinnamomum cassia
L IU Jiang-yun, YAN G Xue-dong , XU Li-zh en, YANG Shi-lin
( Institute of M edicinal Plant Development, Chinese Academy o f Medica l Sciences &
Peking Union Medical Co lleg e, Beijing 100094, China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents in the dried tender stem of Cinnamomum cassia
Presl systematically. Methods　 Eleven compounds w ere isola ted f rom the CHCl3 and EtO Ac fractions of
95% ethanol ex t ract wi th column chroma tog raphy repea tedly and identified on the basis of their physio-
chemical proper ties and spect ral data ( UV , IR, M S, NMR) . Results　 They w ere respectiv ely identified
as cinnamic acid (Ⅰ ) , 2-methoxy cinnamic acid (Ⅱ ) , 1, 4-diphenyl-butane-dione (Ⅲ ) , coumarin (Ⅳ ) ,
β -si to sterol (Ⅴ ) , sy ringaldehyde (Ⅵ ) , ergo stero l 5α, 8α-perox ide (Ⅶ ) , 2-methoxy benzoic acid (Ⅷ ) ,
stigmast-4-en-6 β -ol-3-one (Ⅸ ) , pro to catechuric acid (Ⅹ ) , β -daucostero l (Ⅺ ) . Conclusion　 Among
them, compoundsⅡ , Ⅲ , Ⅷ a re isolated from the na tural plants, Ⅶ f rom higher plant, and Ⅵ , Ⅸ f rom
the plants of Cinnamomum Trew. fo r the first time, respectiv ely.
Key words: the dried tender stem o f Cinnamomum cassia Presl; 2-methoxy cinnamic acid; 1, 4-
dipheny l-butane-dione; ergo sterol 5α, 8α-peroxide
　　桂枝与肉桂均为常用中药品种 ,并为历版《中华
人民共和国药典》所收载 [ 1]。二药基原相同但药用部
位有异 ,桂枝为樟科樟属植物肉桂 Cinnamomum
cassia Presl的干燥嫩茎 ,肉桂为其干燥树皮。桂枝
用于解表散寒、温经通脉、化气行水等 ,而肉桂主用
于引火归源、祛寒温经等元阳不足之脏腑里证 ,在功
用上各有所侧重 [1 ]。目前对肉桂的化学和药理研究
已比较深入 ,但对桂枝的化学研究较少 ,主要集中在
挥发油、有机酸等低极性部位 [2 ]。本实验报道从桂枝
95%乙醇浸膏的氯仿和乙酸乙酯部分中 ,共分得 11
个化合物。 经理化常数和光谱解析 ( UV , IR, M S,
NM R)鉴定为:肉桂酸 (Ⅰ )、 2-甲氧基肉桂酸 (Ⅱ )、
1, 4-二苯基 -丁二酮 (Ⅲ )、香豆素 (Ⅳ )、β -谷甾醇
(Ⅴ )、丁香醛 (Ⅵ )、 5α, 8α-过氧化麦角甾醇 (Ⅶ )、 2-
甲氧基苯甲酸 (Ⅷ )、 6β -羟基 -4-烯-3-豆甾酮 (Ⅸ )、原
儿茶酸 (Ⅹ )、胡萝卜苷 (Ⅺ )。其中化合物Ⅱ、Ⅲ 、Ⅷ 为
首次从天然界分得 ,化合物Ⅶ 为首次从高等植物中
分得 ,化合物Ⅵ 、Ⅸ 为首次从本属植物中分得。
1　仪器与材料
Fisher-Johns熔点仪 (温度计未 经校正 ) ;
Phi lips PYE Union PU8800紫外光谱仪 ; Perkin-
Elmer 938 G红外光谱仪 , KBr压片 ; ARX 400核磁
·681·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 8期
收稿日期: 2001-09-29基金项目:北京市自然科学基金重点项目 ( 7011003)作者简介:刘江云 ( 1972-) ,男 ,云南广南县人 , 1994年毕业于北京医科大学药学院 ,现为中国协和医科大学在读博士生 ,研究方向为天然产物化学。 Tel: ( 010) 62899705　　 E-mai l: jiangyunliu@ 263. net
共振仪 , TM S为内标 ; V G ZAB-2F质谱仪 ; Perkin
Elmer Po larimeter 341旋光仪。 Sephadex LH20凝
胶 ; 100～ 200目层析硅胶 (青岛海洋化工厂生产 ) ;
有机溶剂石油醚、乙酸乙酯、氯仿、甲醇等均为化学
纯 ;显色剂为 5%磷钼酸乙醇溶液、碘或 0. 2%香草
醛 -硫酸溶液。商品桂枝购自河北安国 ,原产地广西 ,
经本所资源室潘瑞乐同志鉴定为樟科樟属植物肉桂
的干燥嫩茎。
2　提取与分离
商品桂枝 10 kg,依次用 95% , 50%乙醇回流提
取 ,提取液分别浓缩得棕色浸膏 A、 B。浸膏 A( 270
g )经索氏提取器提取 ,依次用石油醚、氯仿、乙酸乙
酯、丙酮、甲醇回流洗脱 ,洗脱液浓缩后得相应各部
分浸膏。其中氯仿部分浸膏 ( 42 g)经硅胶柱层析 ,石
油醚 -乙酸乙酯系统梯度洗脱 ( 10∶ 0～ 7∶ 3) ,共分
得 30份 ,经 TLC检识后合并成 10份 ( f r 1～ 10)。再
经反复硅胶柱层析石油醚 -乙酸乙酯洗脱 ,重结晶纯
化 ,由 f r 2分得化合物Ⅰ ;由 f r 3分得化合物Ⅱ和
Ⅲ ;由 f r 5分得化合物Ⅳ ;由 f r 6分得化合物Ⅴ ;由
f r 9分得化合物Ⅵ 、 Ⅶ 和Ⅷ 。 乙酸乙酯部分浸膏
(80. 5 g )经硅胶柱层析 ,氯仿 -甲醇系统梯度洗脱
( 10∶ 0～ 9∶ 1) ,共分得 48份 ,经 TLC检识后 ,合并
成 11份 ( f r 1～ 11)。 再经反复硅胶柱层析 ,氯仿-甲
醇、石油醚-丙酮等洗脱 , Sephadex LH20纯化、重结
晶 ,由 f r 2分得化合物Ⅸ ;由 f r 8分得化合物Ⅹ ;由
f r 9分得化合物Ⅺ。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 无色片晶 (石油醚-乙酸乙酯 ) , mp
119℃。 UV、 IR、 EI-M S、 1HNM R的光谱数据与文
献报道肉桂酸 [3 ]一致。
化合物Ⅱ : 白色无定形粉末 (氯仿 ) , mp 250℃
(炭化 )。 UV, IR, EI-M S, 1HNMR的光谱数据与文
献 [4 ]报道的 2-甲氧基肉桂酸结构相符。
化合物Ⅲ : 无色针晶 (氯仿 ) , mp 142℃～ 144
℃。 UV, IR, EI-M S, 1H, 13 CNMR数据可确定化合
物Ⅲ为 1, 4-二苯基 -丁二酮 ,与化学合成品 [5 ]一致。
化合物Ⅳ :无色簇晶 (石油醚 -乙酸乙酯 ) , mp 71
℃。 UV、 IR、 EI-M S、 1HNM R的光谱数据与文献报
道香豆素 [3 ]一致。
化合物Ⅴ : 无色针晶 (石油醚-乙酸乙酯 ) , mp
140℃～ 141℃。EI-M S给出 414( M+ , 100) ,与 β-谷
甾醇标准品 EI-M S图谱对照一致 ,二者混合测熔点
不下降 ,共薄层层析 Rf值相同。
化合物Ⅵ : 无色针晶 (石油醚-乙酸乙酯 ) , mp
106℃。其 EI-M S、1 HNM R数据与文献 [6 ]报道的丁
香醛一致。
化合物Ⅶ : 无色针晶 (石油醚 -乙酸乙酯 ) , mp
171℃～ 172 ℃ , [α]D = - 8. 9 ( c, 0. 0225, in
CHCl3 )。 IR、 EI-M S、1 HNMR、 13 CNM R数据与文献
报道 5α, 8α-过氧化麦角甾醇 [7, 8 ]一致。
化合物Ⅷ : 无色针晶 (石油醚 -乙酸乙酯 ) , mp 98
℃～ 99℃。 UV λmax ( nm ): 288 ( MeOH)。 IRνmax
( cm
- 1
): 3 400～ 2 200( COOH) , 1 690( CO) , 1 670,
1 600, 1 580, 1 490, 1 460, 1 400, 1 260, 1 170,
1 090, 1 020, 760, 660。 EI-M S m /z(% ): 152( M+ ,
60) , 135( 32) , 123( 56) , 105( 100) , 92( 36) , 78( 39) ,
77( 65) , 57( 32)。 1 HNM R( CDCl3 ): 11. 7～ 9. 9( 1H,
br, COOH) , 8. 2 ( 1H, dd, 8. 0, 1. 8 Hz, H-6) , 7. 6
( 1H, td, 8. 0, 1. 8 Hz, H-4) , 7. 2( 1H, t , 8. 0 Hz, H-
5) , 7. 1( 1H, d, 8. 0 Hz, H-3) , 4. 1( 3H, s, O CH3 )。以
上数据可确定该化合物为 2-甲氧基苯甲酸。
化合物Ⅸ : 无色针晶 (石油醚 -乙酸乙酯 ) , mp
195℃～ 197℃ , [α]D= + 28. 0( c, 0. 06, in CHCl3 )。
UV、 IR、 EI-M S、 1HNM R、 13CNMR的光谱数据与文
献报道 6β -羟基 -4-烯-3-豆甾酮 [9 ]一致。
化合物Ⅹ : 无色针晶 (石油醚 -乙酸乙酯 ) , mp
168℃～ 170℃。UV, IR, EI-M S, 1 HNMR数据与文
献报道原儿茶酸 [3 ]一致。
化合物Ⅺ: 白色无定形粉末 (氯仿 -甲醇 ) , mp
285℃ (炭化 )。 EIM S给出 396( M+ - Glc) ,与胡萝
卜苷标准品 IR图谱一致 ,二者混合测熔点不下降 ,
共薄层层析 Rf值相同。
致谢:北京大学潘景歧、吕木坚等老师代测核磁
共振谱 ,中国医学科学院药物研究所代测质谱 ,本所
宋洪涛和张琪老师代测红外、紫外、旋光。
参考文献:
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兴安升麻的化学成分研究
张庆文1 ,叶文才1* ,赵守训 1 ,车镇涛 2
( 1. 中国药科大学 天然药物化学教研室 ,江苏 南京　 210009;　 2. 香港中文大学中医学院 ,香港 )
摘　要:目的　对兴安升麻 Cimicif uga dahurica根茎的化学成分进行分离、鉴定。方法　采用不同的层析技术进行
分离 ,用 IR, MS, 1 HNM R, 13CNM R和 2DNM R等波谱技术确定化合物的结构。结果　分离鉴定了 10个化合物:升
麻醇 (Ⅰ ) , 24-表 -7, 8-去氢升麻醇 3-O-β-D-吡喃木糖苷 (Ⅱ ) , 7, 8-去氢升麻醇 3-O-β-D -吡喃木糖苷 (Ⅲ ) , 25-O -乙酰
基 -7, 8-去氢升麻醇 3-O-β -D-吡喃木糖苷 (Ⅳ ) , 3-arabino syl-24-O -acety lhydr oshengmanol 15-g luco side (Ⅴ );异阿
魏酸 (Ⅵ ) , (E) -3-( 3′-甲基 -2′-亚丁烯基 ) -2-吲哚酮 (Ⅶ ) ,蔗糖 (Ⅷ ) ,β -谷甾醇 (Ⅸ )和豆甾醇葡萄糖苷 (Ⅹ )。结论　化
合物Ⅱ ,Ⅲ ,Ⅳ和Ⅹ 为首次从兴安升麻中分离得到。
关键词: 毛茛科 ;兴安升麻 ;环菠萝蜜烷型三萜 ;皂苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 08 0683 03
Studies on chemical constituents of Cimicifuga dahur ica
ZHANG Qing-w en1 , YE Wen-cai1 , ZHAO Shou-xun1 , CHE Zhen-tao2
( 1. Depa rtment o f Phy tochemistr y, China Pharmaceutica l Univ ersity, Nanjing 210009, China;
2. School of Chinese Medicine, Chinese Univ ersity of Hong Kong , China)
Abstract: Object　 To iso la te and identify the chemical consti tuents f rom the rhizome of Cimicif uga
dahurica ( Turcz. ) Maxim. Methods　 The di fferent chromatog raphic techniques w ere used to isolate ten
consti tuents, and the spect ral methods, such as IR, M S, 1HNMR, 13 CNMR and 2DNMR, w ere used to
identi fy the structures. Results　 Their structures w ere identified a s cimig enol (Ⅰ ) , 24-epi-7, 8-didehy-
drocimig enol 3-O-β -D-xylopy ranoside (Ⅱ ) , 7, 8-didehydro cimig enol 3-O-β-D-xy lopy rano side (Ⅲ ) , 25-O-
acety l-7, 8-didehydrocimig eno l 3-O-β-D-xylopy rano side (Ⅳ ) , 3-a rabino sy l-24-O-acetylhydroshengmanol
15-g lucoside (Ⅴ ) , i soferulic acid (Ⅵ ) , ( E ) -3-( 3′-methy l-2′-butenylidene) -2-indolinone (Ⅶ ) , sucrose
(Ⅷ ) , β-si to sterol (Ⅸ ) and stigmastenol 3-O-β-D-g lucopy ranoside (Ⅹ ) , respectiv ely. Conclusion　 Com-
poundsⅡ -Ⅳ , Ⅹ are isolated for the fi rst time from the tit le plant.
Key words: Ranunculaceae; Cimici fuga dahurica ( Turcz. ) Maxim. ; cycloa rtane t ri terpene; saponins
　　毛茛科升麻属多种植物的根茎在我国传统中药
中作为治疗妇女崩漏、子宫下坠等症的妇科良药 [1 ]。
在欧洲 ,升麻属植物总状升麻 Cim icif uga racemosa
( Turcz. ) Maxim. 也用于治疗妇女更年期综合症 ,
其提取物制成的产品 REM IFEM IN○R　已在欧美上
市 [2, 3 ]。最近研究表明升麻提取物能阻卵巢切除大鼠
的骨丢失 ,说明升麻提取物可预防和治疗绝经妇女
的骨质疏松症 [4 ]。因此 ,从资源丰富的传统中药升麻
中开发治疗妇女更年期综合症及绝经妇女的骨质疏
松症的药物 ,具有广阔的前景。
本研究小组在对小升麻 C. acerina ( Sieb. et
Zucc. ) Tanaka化学成分研究的基础上 [5, 6 ] ,现对
《中华人民共和国药典》收载的升麻品种兴安升麻
C. dahurica ( Turcz. ) M axim的化学成分进行了研
究。从兴安升麻根茎的乙醇提取物中分离得到了 10
个化合物 ,通过化学和波谱分析鉴定它们的结构分
别为升麻醇 ( cimig enol ,Ⅰ ) , 24-表 -7, 8-去氢升麻醇
3-O-β -D-吡 喃 木 糖 苷 ( 24-epi-7, 8-didehy-
·683·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 8期
收稿日期: 2002-02-02作者简介:张庆文 ,男 ,浙江人 , 2000年毕业于中国药科大学 ,获博士学位 ,现在美国 Arizona State Universi ty作博士后研究。
* 通讯作者　 Tel: ( 025) 5322132　　 E-mai l: ch ywc@ yah oo. com. cn