全 文 ：·化学成分·
榛子叶化学成分研究 (Ⅱ )
王　立 1,金哲雄 1,任君刚 2
( 1. 哈尔滨商业大学药学院, 黑龙江 哈尔滨　 150076;　 2. 沈阳药科大学药学院,辽宁 沈阳　 110016)
摘　要: 目的　对榛子叶中的鞣质成分进行了研究, 开发利用黑龙江省榛子叶资源。方法　利用 1H -NM R, 13C -NM R,
FA B-M S, CD谱及 1H -1HCO SY二维谱与化学方法鉴定。 结果　从中得到 4个化学成分: 榛叶素 B ( he te rophy lliin B,
Ⅰ ), te llim ag randinⅡ (Ⅱ ), casua r ictin (Ⅲ ), casua r in in (Ⅳ )。 结论　榛叶素 B是一个新的鞣花二聚体成分。
关键词: 榛子叶;鞣花鞣质; 榛叶素 B
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2004) 06 0606 03
Studies on components in leaves ofCory lus heterophy lla (Ⅱ )
WANG L i
1, JIN Zhe-x iong
2, REN Jun-gang
2
( 1. C o lleg e o f Pharm acy, H e ilong jiang C omm ercia l U niv ers ity, H a rbin 150076, Ch ina; 2. C o lleg e o f Pha rm acy,
Shenyang Pha rm aceu tica lU n iv e rsity, S henyang 110016, Ch ina )
Abstract: Object　T o study tannin com ponen ts in the leaves o fCory lus heterophy lla F isch. M ethods　
T hey w ere iden tif ied by
1
H -NM R,
13
C-NM R, FA B-M S, CD, 2-dim ensiona l
1
H-
1
HCO SY spect ra, and
chem ica lm ethods. Results　Fou r com pounds w ere obta ined from the p lan t. T hey are a new one, he tero-
phy lliin B (Ⅰ ) and th ree know n tannin s, te llim ag randinⅡ (Ⅱ ), ca sua rict in (Ⅲ ), and casuarin in (Ⅳ ).
Conc lusion　H e terophy lliin B is an e llag itann in d im e r.
Keywords: the leaves o fCory lus heterophy lla F isch. ; e llag itann in; hete rophy lliin B
　　榛子叶为桦木科植物榛 Cory lu s heterophy l la
F isch. (B etu laceae)的叶, 作者曾对其进行研究得到
8种鞣质成分 [ 1],现继续对该植物中的鞣质成分进
行研究, 从中得到 4个化合物, 分别是榛叶素 B
( he te rophy lliin B, Ⅰ ), tellim ag rand in Ⅱ (Ⅱ ) [2, 3 ],
casuar ict in (Ⅲ ) [3 ]和 casuar in in (Ⅳ ) [ 3]。化合物Ⅰ为
一种新的鞣花二聚体成分,Ⅱ ～ Ⅳ为从该植物中得
到的已知成分。
1　材料和仪器
榛子叶采于哈尔滨帽儿山 (经哈尔滨商业大学
制药工程系鉴定教研室鉴定 )。 1H -NM R, 13C-NM R
谱采用 V arian VXR - 50型仪器测定; CD谱采用
JA SCO JIP - 500A 型仪器; UV 谱用岛津 VU -
180型仪器; FAB-M S谱用 VG 70- SE型仪;正相
HPLC用岛津 LC - 6A 液相色谱仪, Supersphe r
S i60 (M erck)柱,检测波长 280 nm, 室温, 流速 2. 5
mL /m in, 流动相: 环己烷 -甲醇 -四氢呋喃 -甲酸
( 60∶ 45∶ 15∶ 1) -草酸 ( 450mg /L )。逆相 HPLC用
L iC h ro sphe r RP-18(ODS ) (M erck )柱 ( 250 mm×
4mm ), 检测波长 280 nm,温度 40℃,流动相: (A )
0. 05 m o l /L KH 2PO 4-0. 05 m o l /L H 3PO 4-E tOH-
E tOA c ( 42. 5∶ 42. 5∶ 10∶ 5); ( B ) 0. 05 m o l /L
KH 2PO 4-0. 05 m o l /L H 3PO 4-E tOH-E tOA c ( 43∶
43∶ 10∶ 5),流速 1. 0m L /m in。分离色谱柱: D ia ion
HP-20, M C I-ge l CHP-20P, T oyopear l HW -40和
S ephadex LH-20。
2　提取与分离
取干燥榛子叶 3 kg加入 70%丙酮,用组织破碎提
取法, 将提取液滤过, 于 40℃真空浓缩, 上柱 D ia ion
HP-20( 55 cm× 14 cm )分离, 流动相为 H 2O, 10%
M eOH, 30% M eOH, 40% M eOH, 50% M eOH,
70% M eOH, 70%丙酮。将 70% M eOH洗脱液上柱
M C I-gel CHP-20P ( 20% M eOH, 30% M eOH ),
S ephadex LH-20( 70% E tOH )和 T oyopea rlHW -40
( 50% M eOH )进一步分离, 得到 tellim ag rand in Ⅱ
(Ⅱ ) ( 25m g ), casuar ict in (Ⅲ ) ( 45m g ), casuarin in
·606· 中草药　Ch ine se T raditiona l and H erba l D rug s　第 35卷第 6期 2004年 6月
收稿日期: 2003-11-12作者简介:王　立 ( 1973- ),女,哈尔滨商业大学教师,东北林业大学植物学 (在读 )博士研究生,研究方向为天然药用植物成分的研究。　T el: ( 0451) 88514821　E-m ail: K u rb@ Sohu. com
(Ⅳ ) ( 7m g )。根据HPLC监测,从 T oyopea rlHW -40
中 [流动相 M eOH -H 2O -acetone( 6∶ 2∶ 2) ]得到 8个
组份 (组份Ⅰ ～ Ⅷ )。将组份Ⅲ ( 662m g )继续上 T oy-
opear l HW -40色谱分离, 流动相为 70% M eOH -
[M eOH-H 2O -ace tone ( 7∶ 2∶ 1) ],得到 he te rophy l-
liin B(Ⅰ ) ( 53m g )。将组份Ⅳ ( 756mg )上柱M C I-ge l
CH P-20P 继续分离, 流动相为 20% M eOH -30%
M eOH, 得到 he terophy lliin B (Ⅰ ) ( 117mg )。
3　结构鉴定
He terophy lliin B (Ⅰ ): 灰白色粉末。 [α]D+
104°(M eOH ), 根据 1H -1HCO SY (表 1)信号分布情
况, 推测该成分是由正椅式 ( 4C1 )葡萄糖 ( g lucose-
Ⅰ )和开链葡萄糖 ( g luco se-Ⅱ )组成的二聚可水解鞣
质,其结构与 C-苷葡萄糖鞣质相似。从 g lu cose-Ⅰ的
质子信号可判断出葡萄糖质子全部酰化。 G lucose-
Ⅱ质子信号与 casu arin in (Ⅳ )相似 (表 1), 13C-NM R
谱在高场 δ90～ 100, 仅有一个碳信号 (δ93. 1),证明
在Ⅰ 中有 C-葡萄糖苷单体存在。根据 1H -NM R谱,
可判断其有 3个糖苷单体存在及 3个双质子单峰
( 2H )和 6个单质子单峰 ( 1H ), 从而证明该结构中
有 3个 ga lloy l, 一个 valoneoy l和两个 HHDP基团
存在,其中一个基团连接两个葡萄糖。G lu cose-Ⅰ质
子的化学位移与 te llim ag randinⅡ (Ⅱ )的相似 (表 1
和 2)。以上这些数据和 FA B-M S [m /z 1 895(M +
N a)+ ]表明Ⅰ 是二聚体结构, Ⅱ和Ⅳ之间以 va lo-
neoy l基团相连。将Ⅰ 于热水中部分水解,产生 te l-
lim ag rand inⅡ (Ⅱ )和 h ippoph aenin B (Ⅴ ) [ 3],证明
以上推测成立。根据以上给出的光谱数据确定了该
化合物的化学结构, 见图 1, 并命名为榛叶素 B
(he terophy lliin B)。
图 1　化合物Ⅰ , Ⅱ和Ⅴ的化学结构
F ig. 1　 Struc ture of compoundsⅠ , Ⅱ , andⅤ
4　实验结果
　　 He terophy lliin B (Ⅰ ): 灰白色粉末, [α]D+
141°( c, 1. 0, M eOH ), C82H 56O 52· 12H 2O: C, 47. 10;
H, 3. 83。 Found: C, 46. 98; H, 3. 63。 FA B-M Sm /z:
1 895(M + N a )
+ 。 CD (M eOH ) [θ] ( nm ): 19× 104
( 230), - 4. 4× 104 ( 260 ), + 3. 1× 104 ( 284)。
1
H-NM R ( ace tone-d6-D 2O )δ: 7. 05, 6. 99, 6. 95 (各
2H, s, G ), 7. 08, 6. 82, 6. 63, 6. 48, 6. 46, 6. 13 (各
1H, s, HHDP andV a l),葡萄糖质子,见表 1。
表 1　Ⅰ , Ⅱ ,Ⅳ葡萄糖氢质子信号
Tab le 1　 1H-NMR data for g lucosem oie ties
ofⅠ , Ⅱ , andⅣ
Ⅰ 　　　　　 Ⅱ　　 Ⅳ　　
葡萄糖 -1
H-1 6. 04 d( J= 8) 6. 20 d( J= 8)
H-2 5. 51 dd(J= 8, 9. 5) 5. 58 dd(J= 8, 9. 5)
H-3 5. 57 t( J= 9. 5) 5. 83 t( J= 9. 5)
H-4 5. 14 t( J= 9. 5) 5. 20 t( J= 9. 5)
H-5 4. 41 dd(J= 5. 5, 9. 5) 4. 54 dd(J= 6. 5, 9. 5)
H-6 5. 23(J= 5. 5, 13. 5) 5. 36( J= 6, 13. 5)
3. 81 d( J= 13. 5) 3. 87 d( J= 13)
葡萄糖 -2
H-1′ 5. 60 d( J= 5) 5. 60 d( J= 5)
H-2′ 4. 65 dd(J= 1. 5, 5) 4. 64 dd(J= 2, 5)
H-3′ 5. 42 b rs 5. 41 dd(J= 2, 2. 5)
H-4′ 5. 41 b rd(J= 8) 5. 42 dd(J= 2. 5, 8)
H-5′ 5. 27 dd(J= 3, 8) 5. 31 dd(J= 3, 8)
H-6′ 4. 79 dd(J= 3, 13. 5) 4. 82 dd(J= 3, 13)
4. 01 d( J= 13. 5) 4. 02 d( J= 13. 5)
　　 13C-NM R ( ace tone-d6-D 2O )δ: 104. 0, 105. 3,
107. 7, 108. 0, 109. 7, 109. 9, 117. 3 [HHDP C-3, 3′,
V a l C-3, 3′, 6″], 110. 0 [ 6C, G C-2, 6 ], 112. 6,
115. 4, 115. 7, 115. 9, 116. 2, 116. 3, 117. 1 (HHDP
C-1, 1′, V a l C-1, 1′, 1″), 119. 8, 120. 0( 2C ) (G C-
1 ), 120. 7, 124. 4, 125. 5, 126. 2, 126. 5, 127. 3
(HHDP C-2, 2′, V a l C-2, 2′), 134. 9, 136. 2, 136. 5,
136. 6, 136. 8, 138. 0, 138. 6(HHDP C-5, 5′, V al C-
5, 5′, 2″), 139. 2, 139. 3, 139. 5 (G C-4), 140. 3,
141. 2 (V a l C-3′, 4″), 143. 0, 143. 5, 143. 6, 144. 3
( 2C ), 145. 0, 145. 1( 2C ), 145. 8( 2C ), 14. 9( 2C ) (G
C-3, 5), 169. 6, 168. 8, 168. 7, 168. 2, 167. 8, 166. 6,
166. 1, 166. 0, 165. 1, 162. 4 ( este r ca rbony l), 葡萄
糖质子,见表 2。
　　H e terophy lliin B (Ⅰ )部分水解:取 he terophy l-
liin B ( 30m g )于 10m L水中,水浴加热 2 h。将反应
混合物浓缩,上柱 M C I-ge l CHP-20P色谱分离, 流
动相为梯度含水甲醇。经与文献报道的光谱图谱据
对照, 30%甲醇提取液得到的成分为 tellim ag rand in
Ⅱ (Ⅱ ) ( 2 m g)和 h ippophaen in B (Ⅴ ) ( 1. 5m g ),证
明上述推测的结构Ⅰ 成立。
T e llim ag rand inⅡ (Ⅱ ) : 浅棕色粉末 [α]D +
·607·中草药　Ch ine se T raditiona l and H erba l D rug s　第 35卷第 6期 2004年 6月
表 2　Ⅰ ,Ⅱ , Ⅳ葡萄糖碳质子信号
Tab le 2　 13C-NMR data for glucose mo ie ties
ofⅠ , Ⅱ , andⅣ
Ⅰ Ⅱ Ⅳ
葡萄糖 -1
C-1 93. 1 93. 8
C -2 71. 7 71. 8
C -3 73. 2 73. 2
C -4 70. 5 70. 8
C -5 72. 8 73. 1
C -6 62. 7 63. 1
葡萄糖 -2
C-1′ 67. 6 67. 1
C -2′ 76. 7 76. 9
C -3′ 69. 8 69. 9
C -4′ 74. 2 74. 0
C -5′ 71. 2 70. 9
C -6′ 64. 6 64. 5
57. 1°( c, 0. 6, M eOH )极容易溶于水, CD (M eOH )
[θ] ( nm ): + 0. 8× 10- 4 ( 285), - 1. 0× 10- 4 ( 264), +
8. 1× 10- 4 ( 235)。 1H -NM Rδ: 7. 09, 6. 99, 6. 96( 2H,
s, g a lloy l× 3), 6. 64, 6. 48( 1H, s, HHDP× 1), 6. 20
( d, J= 8 H z, H -1), 5. 58( dd, J= 8. 9, 5 H z, H -2),
5. 83( t, J= 9. 5 H z, H-3), 5. 20( t, J= 9. 5H z, H -
4), 4. 54( dd, J= 6, 9. 5H z, H -5), 5. 36( dd, J= 6. 13
H z, H -6), 3. 87( d, J= 13H z, H-6′)。13C-NM R( acet-
one-d6 D 2O )δ: 93. 8 [g luco se-( g lu ) C-1 ], 71. 8( g lu
C-2), 73. 3( g lu C-3), 70. 8( g lu C-4), 73. 1( g lu C-
5), 63. 1( g lu C-6)。与文献报道的光谱图数据一致,
确定化合物Ⅱ为 tel lim ag rand inⅡ [ 4]。
Casuar ict in (Ⅲ ): 浅棕色粉末, [α]D 12. 5°( c,
1. 0M eOH ),
1
H -NM R与文献报道的光谱图数据一
致,确定化合物Ⅲ为 casua rict in[ 3]。
Casuar in in (Ⅳ ):浅棕色粉末, [α]D 43. 6°( c, 1. 0
M eOH )。 1H-NM R与文献报道的光谱图数据一致,
确定化合物Ⅳ为 casu arin in [3 ]。
H ippoph aenin B (Ⅴ ):浅棕色粉末, 1H -NM R与
文献报道光谱图数据一致, 确定化合物Ⅴ为 h ip-
pophaen in B [3 ]。
致谢:核磁共振谱与圆二色谱由日本冈山大学
药学部生药学研究室代测,感谢吉田隆志教授、波多
野力助教授、伊东秀之助手给予的热情指导。
References:
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Cory lus h e te rop hy l la [ J ]. Ch in T rad i tH erbD rug s (中草药 ),
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f lora [ J ]. P hy toch em istry, 1976, 15: 211.
苏木蓝化学成分的研究
苏艳芳 1,张新鑫 1,杨　静 1,郭增军 2,吕居娴 2,果德安 3
( 1. 天津大学药学院,天津　 300072;　 2. 西安交通大学药学院,陕西 西安　 710061;　 3. 北京大学药学院 ,北京　 100083)
摘　要 :目的　研究山豆根代用品的主要来源植物之一—— 豆科木蓝属植物苏木蓝 Ind igof era car lesii的化学成
分, 寻找其活性成分和 /或毒性成分。 方法　运用溶剂萃取、硅胶柱色谱、重结晶分离纯化,根据化合物的光谱数据
鉴定其结构。 结果　从苏木蓝的根中分离得到 9个化合物,分别鉴定为 3-硝基丙酸 (Ⅰ ), co ronar ian(Ⅱ ), co ro llin
(Ⅲ ),羽扇豆醇 (Ⅳ ),白桦脂酸 (Ⅴ ), β -谷甾醇 (Ⅵ ),胡萝卜苷 (Ⅶ )、豆甾醇 -3-O -葡萄糖苷 (Ⅷ ),琥珀酸 (Ⅸ )。结论　
化合物Ⅰ ～ Ⅲ和Ⅵ 为首次从苏木蓝分离得到 ,化合物Ⅳ、Ⅴ和Ⅶ ～ Ⅸ 为首次从木蓝属植物中分离得到; 化合物Ⅰ ～
Ⅲ可能为引起木蓝山豆根毒性的主要成分。
关键词: 苏木蓝; 3-硝基丙酸; 3-硝基丙酰基葡萄糖;三萜类化合物
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2004) 06 0608 04
Stud ies on chem ical constituents of Ind igof era carlesii
SU Y an-fang
1
, ZHANG X in-x in
1
, YA NG Jing
1
, GUO Zeng-jun
2
, LU
··
Ju-x ian
2
, GUO De-an
3
·608· 中草药　Ch ine se T raditiona l and H erba l D rug s　第 35卷第 6期 2004年 6月
收稿日期: 2003-11-13基金项目:国家自然科学基金资助 (30200024)作者简介:苏艳芳 ( 1972- ),女,天津大学药学院副教授,博士, 2000年赴日本东邦大学药学部作博士后,主要从事天然药物化学研究。
T e l: ( 022) 27402885　F ax: ( 022) 87401830　 E-m ail: y f su phd@ yah oo. com