全 文 ：·有效成分·
榛子叶鞣质类化学成分研究
金哲雄 ,张秀娟
(黑龙江商学院 ,黑龙江 哈尔滨　 150076)
摘　要: 目的　黑龙江省富含鞣质成分的榛子叶的开发与应用。 方法　利用 1HNM R、 13CNMR、 FABMS、 CD谱及
1 H-1HCOSY二维谱与化学方法鉴定从榛子叶中分离得到的化合物的结构。 结果　所得到的化合物分别为:
quer cetin-3-O-β-D-g lucuronise; 1, 2, 3, 4, 6-penta-O-gallo yl-β -D-g luco se; 1, 2, 3, 6-tetra-β -D-g luco se; casua ric tin;
r ugosin C; dega lloy lrugo sin F; tellimag r andinⅡ和 hete rophy lliin A。结论　首次从榛子叶中分离得到 8种鞣质化
合物。
关键词: 榛子叶 ;鞣质 ; casuarictin; yugo sin C, degallo ylrugosin F; tellimag randinⅡ ; heter ophylliin A
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 03 0193 03
Studies on tannin components in hazel leaves of Corylus heterophylla
JIN Zhe-xiong , ZHANG Xiu-juan
　　 ( Heilong jiang Comm ercial Colleg e, Ha erbin Heilong jiang 150076, China )
Abstract: Object　 To study the tannin components in the leaf of Corylus heterophylla Fisch. ex Bess.
Methods　 The tannin components w ere ex t racted wi th so lv ents and separated on Toyopearl HW-40 ( F )
and Sephadex LH-20 columns. They w ere identified by 1HNMR, 13 CNM R, FABM S, CD and 2-dimension-
al 1H-1 HCO SY spectra and chemical methods. Results　 8 compounds w ere obtained fo r the fi rst time from
the plant . They were quercetin-3-O-β-D-g lucuronide (Ⅰ ) ; casuarictin (Ⅱ ) ; rug osin C (Ⅲ ) ; 1, 2, 3, 4,
6-penta-O-gallo yl-β-D-g lucose (Ⅳ ) , 1 , 2, 3, 6-tet ra-O-gallo yl-β-D-g lucose (Ⅴ ) , degallo ylrugo sin F
(Ⅵ ) ; tellimag randinⅡ (Ⅶ ) a nd heterophyllin A (Ⅷ ) . Conclusion　 CompoundⅧ , heterophyl lin A w as
new.
Key words: leaf of Corylus heterophylla Fisch. ex Bess; tannin; casuarictin; rugosin C; degalloy lru-
gosin F; tellimag randinⅡ ; heterophy llin A
　　榛子叶为桦木科植物榛 Corylus heterophylla
Fisch. ex Bess. 的叶 ,广泛分布于东北、华北及陕
西、甘肃等地。 本品的果实用于调中 ,开胃 ,明目
等 [1 ] ,据资料记载其叶中含大量的鞣质成分 ,但至今
尚未见详细报道。 作者对该植物叶中的鞣质成分进
行了研究 ,从中分得 8个化合物 ,它们是 quercetin-
3-O-β -D-glucuronide (Ⅰ ) , 1, 2, 3, 4, 6-penta-O-gal-
lo yl-β-D-g lucose (Ⅱ ) , 1, 2, 3, 6-tet ra-β -D-glucose
(Ⅲ ) , casuarictin (Ⅳ ) , rugo sin C (Ⅴ ) , degal loyl ru-
gosin F(Ⅵ ) , tel limagrandinⅡ (Ⅶ ) , heterophy lliin
A(Ⅷ ) .
1　仪器和材料
榛子叶采自黑龙江省尚志市帽儿山 ,药材经黑
龙江商学院制药工程系鉴定教研室鉴定。 1 HNMR
和 13 CNM R谱用 Bruker AM-400和 Bruker AM-
100型仪器测定 ; CD谱用 JASCO J-720W型仪器 ;
UV谱用 Shimadzu UV-180型仪器 ; FABM S谱用
JEO L GMX-HX-100型圆二色谱仪 ;正相 HPLC采
用 Waters M-4液相色谱仪 ,柱 Zo rbax SIL ( 4. 6
mm× 150 mm) ,检测波长 280 nm ,室温 ,流速 2. 5
mL /min,溶媒: 环己烷 -甲醇-四氢呋喃 -甲酸 ( 55∶
33∶ 11∶ 1) -草酸 450 mg /L。逆相 HPLC采用 Shi-
madzu LC-6A液相色谱仪 ,柱 Lich ro spher Rp-18( 4
mm× 250 mm) ,检测波长 280 nm,温度 40℃ ,溶
媒: 环己烷 -甲醇 -四氢呋喃-甲酸 ( 55∶ 33∶ 11∶ 1) ,
流速 1. 0 mL /min。
2　提取与分离
榛子叶 3 kg ,加入 70%丙酮 ,破碎提取 ,提取液
·193·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
收稿日期: 2000-03-27作者简介:金哲雄 ( 1952年 10-) ,男 ,民族:朝鲜族 ,籍贯:黑龙江省 ,教授 ,药学博士。 1977年毕业于黑龙江中医药大学 ,同年分配到黑龙江商学院任教。 1998年 3月在日本冈山大学获得药学博士学位。现任黑龙江商学院制药工程系主任 ,研究生导师。研究方向:生药学研究 ,在中药鞣质类化学成分及其综合应用方面的研究很有造诣 ,有关中药鞣质类化学成分的研究 ,在国内外学术刊物上发表 20余篇文章。 通讯地址:哈尔滨市道里区通达街 138号 ,黑龙江商学院制药工程系 ,电话: 0451-4838207
40℃真空浓缩后 ,分别用乙醚、乙酸乙酯多次萃取。
取乙酸乙酯提取液经 Toyopearl HW-70 ( C)柱层
析 ,含水甲醇、丙酮等溶剂洗脱 ,通过高效液相作为
检测手段 ,合并流份 ,再经 Toyopea rl HW-40 ( F) ,
Sephadex L H-20柱层析分离。 在 60%乙醇洗脱液
中分离得到 quercetin-3-O-β -D-glucuronide (Ⅰ ) ,
1, 2, 3, 4, 6-penta-gallo yl-β-D-g lucose (Ⅱ ) , 1, 2, 3,
6-tet ra-O-gallo yl-β -D-g luco se (Ⅲ )。 70%乙醇洗脱
液中分离得到 casuarictin (Ⅳ ) , tellimag randin Ⅱ
(Ⅶ ) , rug osin C(Ⅴ ) ;含丙酮的甲醇液中分离得到
degalloy lrugosin F(Ⅵ ) , heterophylliin A (Ⅷ )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 黄色针状结晶 , mp 200℃～ 202℃ ,
[α]D- 22°( c, 1. 0, MeOH)。 FABMS, 1 H, 13 CNMR
光谱数据与文献 [ 2]报道的光谱数据一致 ,故确定化
合物Ⅰ 为槲皮素 -3-O-β -D-葡萄糖醛酸苷。
化合物Ⅱ : 浅棕色粉末 , [α]D+ 41°( c, 0. 30,
MeOH) ,
1
HNM R数据与文献 [3 ]报道的光谱数据一
致 ,故确定化合物Ⅱ为 1, 2, 3, 4, 6-penta-O-gallo yl-
β -D-gluco se。
化合物Ⅲ : 浅棕色粉末 , [α]D+ 31. 3°( c, 0. 38,
acetone) ,
1
HNMR数据与文献 [ 3]报道的光谱数据一
致 ,故确定化合物Ⅲ为 1, 2, 3, 6-四氧- 酰 -β-D-葡
萄糖。
化合物Ⅳ: 浅棕色粉末 , [α]D+ 12. 5°( c, 1. 0,
MeOH) , UV,
1
HNM R数据与文献 [4 ]报道的光谱数
据一致 ,故确定化合物Ⅳ为 casuarictin。
化合物Ⅴ :浅棕色粉末 , [α]D+ 12°( c, 0. 9, ace-
tone) ,
1
HNMR数据与文献 [5 ]报道的光谱数据一致 ,
故确定化合物Ⅴ为 rugosin C。
化合物Ⅵ : 浅棕色粉末 , [α]D+ 96°( c, 1. 0,
MeOH) , FABM S,
1
HNMR光谱数据与文献 [ 6]报道
的光谱数据一致 ,故确定化合物Ⅵ 为 degal loyl ru-
gosin F。
化合物 Ⅶ : 浅棕色粉末 , [α]D+ 34. 5°( c, 10,
MeOH) ,
1
HNM R光谱数据与文献 [7 ]报道的光谱数
据一致 ,故确定化合物Ⅶ 为 telliimag randinⅡ 。
化合物Ⅷ : 浅棕色粉末 , [α]D+ 117°( c, 1. 0,
MeOH) , UV λMeOHmax nm ( logε): 223 ( 4. 70 ) , 273
( 4. 43) , CD( MeOH) , [θ] ( nm ): + 10× 104 ( 230) , -
3. 5× 104 ( 260)。 FABM S m /z: 809( M+ Na)+ ,正相
HPLC: tR 5. 09 min,逆相 HPLC: tR 18. 6 min。 通过
正相 HPLC的保留时间及所测得分子量 ,推测为可
水解鞣质的单聚体。 1 HNMR( 500 M Hz acetone-d6 )
谱中芳香族区显示 2个双氢单峰 (δ7. 03, 7. 24) ,说
明 2个没食子酰基 [gallo yl ( G) ]存在 ,此外 (δ6. 62,
6. 49)处显示 2个单氢单峰 ,说明有一个逆没食子酰
基 ( HHO P)存在。 脂肪族区出现的质子峰通过 1 H-
1
HCO SY归属为: 6. 43( d, J= 4 Hz, H-1) , 4. 22( dd,
J= 4, 10 Hz, H-2) , 5. 56( t, J= 10 Hz, H-3) , 5. 06( t,
J= 10 Hz, H-4) , 4. 57 ( dd, J= 6. 5, 10 Hz, H-5) ,
5. 06( dd, J= 6. 5, 13. 5 Hz, H-6) , 3. 75( d, J= 13. 5
Hz, H-6)其 7个质子峰为典型的葡萄糖中的质子信
号 ;其中 C-2的质子峰: (δ4. 22)比该质子被酰化时
的质子峰 (δ5. 58)明显地向高场位移 ,可以断定葡萄
糖 2位上存在游离羟基。 13 CNMR谱中也显示如上
推测结构中碳的存在。δ: 92. 9 [g lucose ( g lu) C-1 ],
70. 3( g lu C-2) , 74. 3( glu C-3) , 70. 6( glu C-4) , 70. 5
( g lu C-5) , 63. 3(g lu C-6) , 110. 1, 110. 2 [each 2C, G
C-2, 6 ] , 120. 5, 126. 3( G C-1) , 138. 9, 139. 4( G C-
4) , 145. 7, 146. 7 ( each 2C, C-3, 4) , 107. 7, 107. 8
( HHDP C-3, 3′) , 115. 7, 115. 8 ( HHDP C-1, 1′) ,
125. 7, 126. 3( HHDP C-2, 2′) , 136. 2, 136. 4( HHDP
C-5, 5′) , 144. 3( 2C) , 145. 1, 145. 2( HHDP C-4, 4′,
6, 6′) , 165. 4, 167. 2, 167. 3, 168. 3( ester carbony l )
根据以上给出的光谱数据确定了化合物Ⅷ的化学结
构 ,见图 1,并被命名为 heterophy lliin A。
图 1　化合物Ⅷ 的化学结构式
致谢:核磁共振谱与圆二色谱由日本冈山大学
药学部生药学研究室代测 ,吉田隆志教授、波多野力
助教授、伊东秀之助手给予了热情指导。
参考文献:
[ 1 ]　江苏新医学院 .《中药大辞典》下册 [M ]. 上海:上海人民出版
社 , 1977.
[ 2 ]　 Pear I A, Parling S F. Quercetin-3-glucosiduronic acid f rom
populus grandidentata Leaves [ J ] . J Org Ch em , 1963, 28,
1442.
[ 3 ]　 Haddock E A, Gupta R K, Al-Shafi S M , et al . The
metabolism of gauic acid and h exah yoxydiph enic acid in
plants , part 1: int rodut ion, naturally occu rving gauoyl esters
[ J ]. J Chem Soc Perkin Trans, 1982, 1: 2512.
[ 4 ]　 Okuda T, Yoshida T, Ashida M . Tanins of casuarina and
stachyu rus species. part l. s t ructures of pedunculagin, ca-
·194· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
suarictin, s t rictinin, casuarinin , casuariin and s tach yurin
[ J ]. J Ch em Soc Perkin Trans , 1983, 1: 1765-1772.
[5 ]　 Tsu tomu Hatano, Noboru Og aw a, Taeko Yasuhara. Tan nins
of rosaceous plants. Ⅷ . h yd rolyzable tannin monomers having
a valoneoyl g rou p f rom flower petals of Rosa rugosa Thunb
[ J] . Chem Ph arm Bul l, 1990, 38( 12): 3308-3313.
[6 ]　 Tak ash i Yosh ida, Jin Z X, Takuo Okuda. Heterophylliins A,
B, C, D and E, el lagi tannin monomers and dimers f rom corylus
h eteroph ylla FISCH [ J ] . Ch em Ph arm Bul l, 1991, 39 ( 1): 49-
54.
[7 ]　 Wilkins C K, Bohm B A. Euagi tannins f rom Teuima grandi-
f lora [ J ]. Ph ytochemis try, 1976, 15: 211.
皂角皂苷元化学成分研究
陈晓岚 1 ,屈凌波 2 ,韩维诚 2 ,王继扬 3
( 1. 河南医科大学 基础医学院 ,河南 郑州　 450052;　 2. 郑州大学 应用化学重点实验室 ,河南 郑州　 450052;　
3. 山东大学 晶体重点实验室 ,山东　济南　 340040)
摘　要: 目的　研究皂角皂苷元的化学结构。 方法　通过提取、完全水解、层析等方法 ,从皂角中获得 2种皂苷元 ,
制备系列衍生物并进行红外、核磁共振、质谱和晶体衍射等分析。 结果　 2种皂角皂苷元分别为 3-羟基 -12-齐墩果
烯 -28酸和 3, 16-二羟基 -12-齐墩果烯 -28-酸。 结论　首次确定了 2种皂角皂苷元的化学结构和晶体结构。
关键词: 皂角 ; 3-羟基 -12-齐墩果烯 -28-酸 ; 3, 16-二羟基 -12-齐墩果烯 -28-酸
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 03 0195 03
Studies on structure of sapogenins from pod of Gledits ia s inensis
CHEN Xiao-lan1 , QU Ling-bo2 , HAN Wei-ch eng2 , W ANG Ji-yang3
　　 ( 1. Basic M edical Co llege , Henan Univ er sity of Medical Sciences, Zheng zhou Henan 450052, China; 2. Key Labo ra to r y
o f Applied Chemistr y, Zheng zhou Univ ersity , Zheng zhou Henan 450052, China; 3. Key Labo rato ry o f Crystal, Shandong
Univ ersity, Ji nan Shandong 340040, China)
Abstract: Object　 To study on the st ructure of sapogenins f rom pod of Gleditsia sinensis Lam. Meth-
ods　 Pod of G. sinensis was ex t racted wi th solv ents and the consti tuents in the ex traction isola ted, af ter
hydrolised completely , wi th the aid of flash ch romatog raphy to obtain 2 g ledgenins. Results　 The st ruc-
tures o f the 2 g ledgenins were proved to be 3-hydro xy-12-oleanen-28-oic acid and 3, 16-dihydroxy-12-olea-
nen-28 oic acid respectiv ely as show n by IR, NMR, M S and crystallog raphic data. The structures w ere
further v eri fied by acy lation, methylation and follow ed by reaction w ith 3, 5-dini t ro-benzoy l chloride.
Conclusion　 New crystalline deriv ativ es were obtained to provide further ev idence o f thei r st ructures.
Key words: pod of Gleditsia sinensis Lam. ; 3-hydroxy-12-oleanen-28 oic acid; 3, 16-dihydroxy-12-
o leanen-28-oic acid
　　皂角是广泛存在于中国的一种天然植物皂荚
Gleditsia sinensis Lam. 的果实 ,很久以来民间作为
一种治疗多种疾病的药物应用 ,例如哮喘 ,咳嗽
等 [1 ]。皂苷作为一种重要化合物 ,主要存在于多种植
物中 ,特别是东方的植物中。皂苷可以作为洗涤用的
表面活性化合物 ,在多种工业领域应用。在药物研究
中它还具有抗炎 ,杀菌 ,溶血等多种药理活性 [ 2]。皂
苷类化合物的药效活性和生物活性及其应用一直是
一个重要的研究课题 ,但研究较有限 [3 ]。进一步的研
究其成分和确定其结构是一个有意义的工作 ,本文
报道了从河南淅川皂角皮中提取两种皂苷元 ,它们
分别为 3-羟基-12-齐墩果烯-28-酸和 3, 16-二羟基-
12-齐墩果烯 -28-酸 ,再通过它们的酰化、甲基化以
及进一步与 3, 5-二硝基苯甲酰氯的反应所合成的
衍生物 ,通过波谱分析和晶体衍射测定 ,进一步确定
了化合物的结构 ,探索了这类三萜化合物结构研究
和衍生物合成的新途径。
1　实验部分
1. 1　仪器与试剂:药材由河南省淅川县药材公司提
供 ,河南医科大学药学系鉴定。
·195·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 3期
收稿日期: 2000-02-25基金项目:山东大学晶体重点实验室和河南省自然科学基金资助项目作者简介:陈晓岚 ( 1964年 -) ,女 ,河南郑州 ,副教授 ,留学于英国 READING大学化学系 ,主要从事天然药物化学教学和科研工作 ,已在国内外发表文章 15篇。 通讯地址:河南医科大学有机化学教研室 ,郑州 , 450052, HYCHENXL@ 371. net