全 文 ：存在 ,但由于三者结构极其相似 ,流动相选取的局限
性使得三种物质没有分开。 m /z 799离子及其进一
步碎裂产生的失去 2个葡萄糖的离子 m /z 476 [ Rf
( Rg1 , Rg3 ) - g lc- glc ]
-表明 Rf, Rg1 , Rg3的存在。
分析结果表明 13-d含有人参皂苷 Rd ( MW=
946) , Re ( MW = 946 ) , Rb2 ( MW = 1 078 ) , Rb3
( MW= 1 078) , Rc( MW= 1 078) , Rg2 ( MW= 784) ,
Rg1 ( MW= 800) , Rg2 ( MW= 784) , Rg3 ( MW=
800) , Rf ( MW= 800)。
13-e: 由质谱结果可知 ,该组分中含有 Rd、 Re、
Rb2、 Rb3、 Rc、 Rg2、 Ra1、 Ra2、 Rb1。 m /z 1 209的二级
质谱表明该离子可失去一个木糖产生 [ Ra1 ( Ra ) -
xyl ]
- ,根据一、二级质谱结果及文献结果可知 ,该组
分中含有 Ra1、 Ra2。其他离子的分析同前。分析结果
表明 13-e含有人参皂苷 Rd( MW= 946) , Re( MW=
946) , Rb2 ( MW= 1 078) , Rb3 ( MW= 1 078) , Rb1
( MW= 1 108) , Rc ( MW = 1 078) , Ra1 ( MW=
1 210) , Ra2 ( MW= 1 210) , Rg2 ( MW= 784)。
13-f: 分析结果表明含有人参皂苷 Rd ( MW=
946) , Re ( MW = 946 ) , Rb2 ( MW = 1 078 ) , Rb3
( MW= 1 078) , Rc( MW= 1 078) , Rg2 ( MW= 784) ,
Ra1 ( MW= 1 210) , Ra2 ( MW= 1 210) , Rb1 ( MW=
1 108)。离子的分析同前。
13-g:含有人参皂苷 Rd( MW= 946) , Re( MW=
946) , Rb2 ( MW= 1 078) , Rb3 ( MW= 1 078) , Rc
( MW= 1 078) , Ra2 ( MW= 1 210) , Rb1 ( MW=
1 108) , Rg2 ( MW= 784) , Ra1 ( MW= 1 210)。离子的
分析同前。
13-h: 含有人参皂苷 Rd ( MW = 946) , Re
( MW= 946 ) , Rb2 ( MW = 1 078 ) , Rb3 ( MW=
1 078) , Rc( MW= 1 078)。离子的分析同前。
综上分析表明:人参四逆汤的抗休克作用的有
效组分 S-7主要有人参皂苷 -Rb1 , -Rb2 , -Rb3 , -Rc, -
Rd, -Re, -Rg1 , -Rg2 , -Rg3 , -Rf , -Ra1 , -Ra2组成。
2　讨论
2. 1　利用 ESI /M Sn、 M ALDI-TO F /M S等技术 ,从
人参四逆汤煎液的抗休克作用的有效组分 S-7中分
析和鉴定了人参皂苷 Ra1、 Ra2、 Rb1、 Rb2、 Rb3、 Rc、
Rd、 Re、 Rg1、 Rg2、 Rg3、 Rf等 12种人参皂苷。
2. 2　利用 ESI /M Sn、 M ALDI-TO F /M S等技术 ,从
人参四逆汤水煎液的抗休克作用的有效组分 S-1中
检出下列二萜生物碱成分:苯甲酰次乌头碱油酸酯、
苯甲酰次乌头碱油酸酯、苯甲酰次乌头碱棕榈酸酯、
苯甲酰中乌头碱、苯甲酰乌头碱、苯甲酰次乌头碱。
2. 3　利用 ESI /M Sn、 M ALDI-TO F /M S等技术 ,分
析鉴定人参四逆汤水煎液提取组分的组成成分 ,方
法简便 ,快捷 ,灵敏 ,准确。
参考文献:
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t ry [ J] . Rapid Communication Mass Spect rometry, 1998, 12:
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矮大黄化学成分研究
康　晖 1, 2 ,向　兰 1 ,范国强 3 ,李青山 1, 2* ,王学臻 4 ,段豫萍3 ,秦　晨3 ,郑俊华 1 ,果德安 1

( 1. 北京大学药学院 ,北京　 100083;　 2. 山西医科大学药学院 ,山西 太原　 030001;　 3. 北京市中药科学研究
所 ,北京　 100011;　 4. 山东省沂南县人民医院 ,山东 沂南　 276300)
摘　要: 目的　对矮大黄根及根茎的化学成分进行研究。方法　采用常压、减压硅胶柱层析、 ODS反相硅胶柱层析、
Sephadex LH-20凝胶柱层析进行分离 ,通过理化和波谱分析方法鉴定化合物结构。结果　从其石油醚、氯仿部分及
正丁醇部分分离得到 14个化合物 ,鉴定了其中 9个化合物 ,分别为: 大黄酚 ( chry sophano l,Ⅰ )、大黄素甲醚
( physcion,Ⅱ )、大黄素 ( emodin,Ⅲ )、正二十六烷酸 ( n-hexacosnic acid,Ⅳ )、谷甾醇 ( sito stero l,Ⅴ )、谷甾醇葡萄糖
苷 ( sitoster ol-3-O-g luco side ,Ⅵ )、葡萄糖 ( g luco se ,Ⅶ )、大黄素 -龙胆二糖苷 ( emodin-gentiobio side,Ⅷ )和大黄酚 -8-
·394· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 5期
收稿日期: 2001-06-27基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( 39470849) ;北京市科技新星项目 ( 952871500)作者简介:康　晖 ,山西医科大学药学院药化专业 99级在读硕士研究生 ,与北京大学药学院生药学生物技术室联合培养研究生 ,主要研究方向为天然产物化学成分及其活性研究。
* 通讯作者
O-β-D-吡喃葡萄糖苷 ( chr ysophanol-8-O-β-D-g lucopyr anoside,Ⅸ )。结论　以上化合物均为首次从矮大黄中分离得
到 ,其中大黄素 -龙胆二糖苷为首次从大黄属植物中分离得到。
关键词: 蓼科 ;大黄属 ;矮大黄 ;化学成分
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 05 0394 03
Studies on chemical constituents in radix and rhizome of Rheum nanum
KANG Hui1, 2 , X IAN G Lan1 , FAN Guo-qiang3 , L I Qing-shan1, 2 , W ANG Xue-zhen4 ,
DU AN Yu-ping3 , QIN Ch en3 , ZHENG Jun-h ua1 , GUO De-an1
( 1. Schoo l o f Pharmaceutical Sciences, Peking Univ er sity , Beijing 100083, China; 2. Schoo l o f Pharmaceutical Sciences,
Shanxi Univ er sity o f Medical Sciences, Taiyuan Shanxi 030001, China; 3. Beijing Scientific Research Institute o f Chinese
Ma teria Medica, Beijing 100011, China; 4. Shandong Yinan People s Hospital, Yinan Shandong 276300, China)
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents in the radix and rhizome o f Rheum nanum
Siew. . Methods　 The constituents were isola ted and puri fied by various chromato graphic methods, such
as si llica g el co lumn chromato graphy under no rmal pressure and reduced pressure, ODS RP silica gel co l-
umn chromato graphy , and Sephades LH-20 gel column ch romatog raphy, and the st ructures were identified
by physicochemical properties and spect ral analy sis. Results　 Fourteen compounds w ere obtained in the
pet ro leum ether, chlo roform and n-butano l fractions and nine compounds w ere identi fied as chry sophanol
(Ⅰ ) , physcion (Ⅱ ) , emodin (Ⅲ ) , n-hexaco snic acid (Ⅳ ) , sitostero l (Ⅴ ) , si tostero l-3-O-g lucoside
(Ⅵ ) , gluco se (Ⅶ ) , emodin-gentiobioside (Ⅷ ) , a nd chrysophanol-8-O-β -D-g lucopyrano side (Ⅸ ) . Con-
clusion　 All above compounds w ere obtained from this plant for the fi rst time, emodin-gentiobioside w as
fi rst obtained from the plants of Rheum L.
Key words: Polyg onaceae; Rheum L. ; Rheum nanum Siew. ; chemical consti tuent
　　矮大黄 Rheum nanum Siew.属于砂生组的矮
黄系 [ 1 ] ,又名戈壁大黄 ,主要分布在新疆、内蒙和甘
肃。甘肃省大黄属植物民间用药状况调查研究表明
其具有清热缓泻、健胃安中之功效 ,用于治疗大便秘
结、口干、口渴、口臭、脘腹痞满等症 [ 2]。另外 ,矮大黄
水提液对超氧阴离子具有清除作用 [3 ]。 其化学研究
未见报道。作者对其进行了系统的化学成分研究。从
其根及根茎的 95%乙醇提取物中分离得到 14个化
合物 ,鉴定了其中的 9个化合物 ,分别为: 大黄酚
( chrysophanol,Ⅰ )、大黄素甲醚 ( physcion,Ⅱ )、大
黄素 ( emodin,Ⅲ )、正二十六烷酸 ( n-hexaco snic
acid,Ⅳ )、谷甾醇 ( si tostero l,Ⅴ )、谷甾醇葡萄糖苷
( si tosterol-3-O-gluco side, Ⅵ )、葡 萄糖 ( gluco se,
Ⅶ )、大黄素 -龙胆二糖苷 ( emodin-gentiobioside,Ⅷ )
和大黄酚 -8-O-β -D-葡萄糖苷 ( chrysophanol-8-O-β -
D-g lucopyranoside,Ⅸ )。 以上化合物均为首次从矮
大黄中分离得到 ,其中大黄素 -龙胆二糖苷为首次从
大黄属植物中分离得到。
1　材料与仪器
矮大黄样品 1999年 7月 28日由杨美华、向兰、
王伟采自新疆哈密巴里坤 ,标本号 Q99120,由北京
大学药学院陈虎彪教授鉴定为 Rheum nanum。
N ICOLET 5DX-FTIR型傅立叶变换红外光谱
仪 , KBr压片。 AEI-M S-50型质谱仪 , KYKY-ZHP-
5型质谱仪。X T4A型双目显微熔点测定仪 (温度计未
校正 )。 AL-300核磁共振波谱仪 , TM S内标。常规
提取分离用试剂均为北京化工厂分析纯产品。薄层
色谱用硅胶 G( 60型 )、柱色谱硅胶 ( 100～ 200目和
200～ 300目 )为青岛海洋化工厂生产 ; Sephadex
LH-20与 ODS反相硅胶为 Pharmacia公司产品。
2　提取与分离
矮大黄 (根及根茎 )粉末 4. 9 kg ,用 95%医用酒
精回流提取 3次 ,每次 2 h,减压浓缩提取液 ,将浓缩
后的浸膏用水分散后依次用石油醚、氯仿、乙酸乙
酯、正丁醇萃取 ,得到石油醚萃取相、氯仿萃取相、乙
酸乙酯萃取相、正丁醇萃取相和水相。石油醚相和氯
仿相经硅胶薄层色谱 ,展开斑点基本一致 ,两相合
并。 石油醚 -氯仿相 ( 25 g )经常压及减压硅胶柱色
谱 ,石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱得到化合物Ⅰ ～ Ⅵ 。
正丁醇萃取相 ( 14 g )经反复硅胶柱色 谱和
Sephadex LH-20凝胶柱色谱 ,得到化合物Ⅶ ～ Ⅸ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 金黄色片状方晶 (丙酮 ) , mp 184
℃～ 185℃。Borntra¨g er反应呈红色 ,醋酸镁反应呈
·395·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 5期
橙红色 ,示为蒽醌类物质 ,与大黄酚对照品共薄层 ,
Rf值一致。1 HNMR数据与文献 [4 ]对照基本一致 ,确
定化合物Ⅰ为大黄酚。
化合物Ⅱ : 金黄色针状结晶 (丙酮 ) , mp 195
℃～ 196℃。 Bo rntra¨ g er反应呈红色 ,醋酸镁反应呈
橙红色 ,示为蒽醌类物质 ,与大黄素甲醚对照品共薄
层 , Rf值一致。 1HNM R数据与文献 [4 ]对照基本一
致 ,确定化合物Ⅱ为大黄素甲醚。
化合物Ⅲ : 白色颗粒 (丙酮 ) , mp 70℃～ 71℃。
0. 1%溴甲酚绿乙醇溶液显色呈黄色。 IR( KBr )
cm- 1: 3 456 ( O H) , 1 708 ( C= O ) , 2 955, 2 918,
2 850 ( CH3 , CH2 ) , 721 [ ( CH2 ) n , n > 7 ]。 EI-M S
( m /z): 43, 57, 73, 85, 97, 115, 129, 143, 157, 171,
185, 199, 213, 227, 241, 255, 269, 283, 297, 311, 325,
340, 354, 368, 382, 396。 1 HNMR ( CDCl3 )δ: 0. 86
( 3H, t , H-26) , 1. 23( H-4～ 25) , 1. 61 ( H-3) , 2. 33
( 2H, t , H-2)。综合以上数据证明其为长链脂肪酸正
二十六烷酸。
化合物Ⅳ :白色针晶 (石油醚 ) , mp 135℃～ 136
℃。Liebermann反应阳性。与谷甾醇对照品共薄层 ,
Rf值一致。 此化合物为谷甾醇。
化合物Ⅴ : 橙黄色长针状结晶 (丙酮 ) , mp 225
℃ (易升华 )。 Borntra¨ g er反应呈红色 ,醋酸镁反应
呈橙红色 ,示为蒽醌类物质 ,与大黄素对照品共薄
层 , Rf值一致。 1HNM R数据与文献 [4 ]对照基本一
致 ,确定此化合物为大黄素。
化合物Ⅵ : 白色粉末 (丙酮 ) , mp 270℃～ 271
℃。 Molish反应阳性 , Liebermann反应阳性。 与谷
甾醇葡萄糖苷对照品共薄层 , Rf值一致。确定此化
合物为谷甾醇葡萄糖苷。
化合物Ⅶ : 白色簇晶 (乙酸乙酯-甲醇 ) , mp 120
℃～ 121℃。Molish反应阳性。与标准品葡萄糖 3种
条件: ①乙酸乙酯-甲醇-乙酸 -水 ( 12∶ 3∶ 3∶ 2) ;②
氯仿 -甲醇 -水 -冰乙酸 ( 16∶ 9∶ 2∶ 3) ;③正丁醇-丙
酮 -水 -冰乙酸 ( 4∶ 5∶ 1∶ 1)共薄层 , Rf值均一致 ,
确定此化合物为葡萄糖。
化合物Ⅷ :橙红色粒状结晶 , mp 203℃。 Bor n-
tra¨g er反应呈红色 ,示为蒽醌类物质。薄层酸水解显
示其苷元为大黄素 FAB-M S( m /z): 595 [M+ 1 ]+ 。
1
HNM R( DM SO-d6 )δ: 13. 18( 1H, s,α-OH) , 11. 15
( 1H, s,β -OH) , 7. 45( 1H, br. s, H-4) , 7. 26( 1H, d,
J= 2. 4 Hz, H-5) , 7. 15( 1H, br. s, H-2) , 7. 09( 1H,
br. s, H-7) , 5. 06( 1H, d, J= 7. 2 Hz, H-1′) , 4. 19
( 1H, d, J= 7. 5 Hz, H-2″) , 2. 98～ 4. 05( Suga r H) ,
2. 39( CH3 )。 其氢谱的化学数据与文献报道 [ 5]基本
一致。结合文献 [ 6, 7]对其碳谱进行了归属。 13 CNMR
( DM SO-d6 )δ: 186. 4( C-9) , 182. 1( C-10) , 164. 1( C-
6) , 161. 7 ( C-8) , 160. 9 ( C-1) , 146. 9 ( C-3) , 136. 5
( C-5a ) , 132. 1 ( C-4a ) , 124. 2 ( C-2) , 119. 3 ( C-4) ,
114. 4( C-1a) , 113. 3( C-8a) , 108. 4( C-5) , 108. 3( C-
7 ) , 103. 5 ( C-1″) , 100. 5 ( C-1″) , 76. 5 ( C-3′) , 76. 8
( C-3″) , 76. 3( C-5″) , 75. 7 ( C-5′) , 73. 2( C-2′) , 73. 2
( C-2″) , 69. 5( C-4′) , 70. 0 ( C-4″) , 68. 4( C-6′) , 60. 9
( C-6″) , 21. 4( 3-CH3 )。以上氢谱与碳谱数据与文献
报道 [5～ 7 ]基本一致。确定此化合物为大黄素 -龙胆二
糖苷。
化合物Ⅸ : 黄色针晶 (甲醇 ) , mp 243℃ , Bo rn-
tra¨ ger反应呈红色 ,示为蒽醌类物质。薄层酸水解显
示其苷元为大黄酚。与大黄酚 -8-O-β -D-吡喃葡萄糖
苷对照品共薄层 Rf值一致。 FAB-M S( m /z)给出分
子离子 416 [M- 1 ]-和脱去一分子糖形成的碎片离
子 253[M - 1- 163]- , 1HNMR( DM SO-d6 )δ: 12. 84
( 1H, s,α-OH) , 7. 84 ( 2H, d, J= 7. 2 Hz, H-5, 6) ,
7. 69( 1H, br. d, J= 7. 2 Hz, H-7) , 7. 50 ( 1H, br. s,
H-4) , 7. 19 ( 1H, br. s, H-2) , 5. 15 ( 1H, d, J= 7. 8
Hz, anomeric-H) , 3. 67～ 3. 24 ( Sugar-H ) , 2. 41
( 3H, s, Ar-CH3 )。 1HNMR数据与文献 [ 6]对照基本
一致 ,确定化合物为大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷。
致谢:植物材料由北京大学药学院陈虎彪教授
鉴定 ,核磁共振谱、红外光谱由北京大学卫生分析中
心乔梁老师、倪雪梅老师代测 ,质谱由中科院化学所
胡伟华、苏炳禄教师代测。
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