全 文 ：·有效成分·
风毛菊中木脂素苷结构确定和碳化学位移的取代位移效应规律
师彦平 ,马　骥
(中国科学院兰州化学物理研究所 西北天然药物研究发展中心 ,甘肃 兰州　 730000)
摘　要: 目的　研究风毛菊 Saussurea japonica植物的化学成分 ,以及羟化和苷化位移效应规律。 方法　利用普通
硅胶柱层析和反相硅胶 HPLC分离、纯化 ,并经超导核磁共振 ( NM R)和质谱 ( M S)等波谱技术确定其结构 ;通过与
已报道类似物 (Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅳ ,Ⅴ , Ⅶ ,Ⅹ )碳谱数值比较 ,得到了双环氧木脂素类化合物 C-1位被羟基取代的远程位移
效应规律 ,以及双环氧木脂素和单环氧木脂素类 (落叶松脂素 )酚羟基苷化位移效应规律。 结果　从风毛菊全草的
乙醇 ( 75% )室温提取物中分得 3个木脂素苷类化合物 ,其结构被确定为: (+ ) -1-hydroxypino resino l-4″-β-D-glu-
copyr ano side (Ⅵ ) , (+ ) -laricir esino l-4-β -D-g lucopy ranoside (Ⅷ )和 ( + ) -1-laricir esinol-4′-β -D-g lucopy ranoside
(Ⅸ ) ;双环氧木脂素类的化合物 C-1位被羟基取代的远程位移效应 [Δδ= δC1′(未取代 ) -δC1′(羟基取代 )= - 4. 2] ,
双环氧木脂素和单环氧木脂素类酚羟基苷化位移效应规律为对位碳低场位移约 Δδ= 3. 0。结论　木脂素苷Ⅵ ,Ⅷ 和
Ⅸ 为首次从该属植物中获得 ;位移效应规律为以后两类天然木脂素结构的确定 ,尤其糖的连接位置的指定 ,提供了
一定的判断依据。
关键词: 风毛菊 ;木脂素苷 ;位移效应
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 09 0772 04
Lignan glycosides from Saussurea japonica and rules for substituted effects
on
13
CNMR chemical shifts of (+ )-pinoresinol and (+ )-lariciresinol
SHI Yan-ping , M A Ji
( Nor thw est R& D Center of Natur al Drug s, Lanzhou Institute of Chemical Physics,
Chinese Academy o f Sciences, Lanzhou 730000, China )
Abstract: Object　 To iso late and identi fy the chemical consti tuents of Saussurea japonica ( Thunb. )
DC. and to obtain some rules of chemical shi f t effects on hydro xy lation and O-g lyco sy la tion. Methods　
The consti tuents w ere iso la ted by si lica g el column chroma tog raphy and HPLC ( RP-18) , and thei r st ruc-
tures w ere elucida ted through spect roscopic analysis ( N MR and FABM S) . The rules w ere obtained by
comparison w ith those of known analo gous lignans. Results　 Three lignan g lycosides w ere isola ted and
identi fied as (+ ) -1-hydro xypinoresinol-4″-β -D-g lucopyrano side (Ⅵ ) , (+ ) -lariciresinol-4-β -D-glucopy ra-
noside (Ⅷ ) , a nd (+ )-1-larici resinol-4′-β -D-glucopy rano side (Ⅸ ) , as w ell as the rules fo r ef fects of the
hydroxy g roup at C-1 ( upshi ft aboutΔδ- 4. 2) and O-g lucosylation ( dow nshi f t aboutΔδ+ 3. 0) on 13 CN-
M R chemical shif ts of (+ )-pino resino l and (+ ) -la rici resinol. Conclusion　 All these compounds w ere ob-
tained from the plants of Saussurea DC. fo r the fi rst time and the rules should be a s some important evi-
dences to assign the posi tion o f hydro xy la tion and gly cosyla tion.
Key words: Saussurea japonica ( Th unb. ) DC. ; lig uan g lycosides; substi tuted effects
　　风毛菊 Saussurea japonica ( Thunb. ) DC. 系
菊科风毛菊属两年生草本植物 ,生长在海拔 1 300～
1 800 m的山坡、草地、路旁和田埂 ,广布于我国的
东北、华北、华南和华东等省区 [1 ] ,是常用草药之一 ,
在我国传统医药中主治风湿痹痛 ,跌打损伤和麻风
等 [2 ]。风毛菊属植物 ,尤其药用风毛菊属植物化学成
分的研究报道较多 ,其中倍半萜类 (愈创木内酯型 )
是其主导成分 ,愈创木内酯型倍半萜在风毛菊属植
·772· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 9期
收稿日期: 2001-11-20基金项目:中国科学院“百人计划”基金项目和中国科学院创新重大基础性研究基金项目作者简介:师彦平 ( 1965-) ,男 ,研究员 ,博士生导师 ,西北师范大学获学士学位 ,兰州大学化学系获理学硕士和博士 ,兰州大学生物学系和美国波多黎各大学博士后研究人员 ,获中国科学院 2000年度“百人计划”基金资助 ,于 2001年 4月回国 ,主要从事天然药用植物中活性成分和合成方法的发展 ,以及现代分离分析方法和技术在天然药物研究中的应用 ,曾主持和参加过多项科研项目 ,发表论文 40多篇。 Tel: ( 0931) 8277591　　 E-mail: s hiyp@ ns. lzb. ac. cn
物的生化代谢和化学分类学的研究中有一定参考价
值。然而 ,风毛菊属植物中的黄酮、香豆素 ,醌类和木
脂素类等成分 ,也是该属植物种间差异的重要活性
成分。风毛菊植物化学成分的研究已见报道 [3～ 6 ] ,在
此基础上 ,我们对风毛菊大极性部分进行了目标于
木脂素苷类活性成分的分离 ,结果获得了 3个木脂
素苷类化合物 ,其结构分别被确定为: (+ ) -1-hy-
droxypino resinol-4″-β-D-g lucopy ranoside ( Ⅵ ) ,
(+ ) -larici resinol-4-β -D-g lucopyrano side (Ⅷ )和
(+ ) -1-la rici resino l-4′-β -D-glucopy rano side (Ⅸ )。
在结构确定过程中 ,经与已知的类似化合物 (Ⅰ ,Ⅱ ,
Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅶ ,Ⅹ )的碳谱数值比较 [ 7～ 11 ] ,得到了双环氧
木脂素类 (Ⅰ -Ⅵ )中 C-1位被羟基取代的远程效应
规律 [Δδ= δC1′(未取代 ) - δC1′(羟基取代 )= - 4. 2 ] ,
以及双环氧木脂素 (Ⅰ -Ⅵ )和单环氧木脂素类 (Ⅶ -
Ⅹ ,落叶松脂素 )酚羟基苷化位移效应规律 (见表 1～
3)。此规律为以后两类天然木脂素结构的确定 ,尤其
糖的连接位置的指定 ,提供了一定的判断依据。化合
物Ⅵ ,Ⅷ ,Ⅸ 的化学结构式见图 1。
Ⅵ R1= OH, R2= H, R3= β-D -Glc
Ⅷ R1= β-D-Glc, R2= H
Ⅸ R1= H, R2= β-D-Glc
图 1　化合物Ⅵ ,Ⅷ ,Ⅸ 的化学结构式
化合物Ⅵ : 无定形粉末。 FAB-M S给出准分子
离 子峰 [ M+ Na ]+ m /z= 559,对应分子式为
C26 H32O12 ,不饱和度为 11。氢谱和碳谱表明化合物
Ⅵ 的分子中存在 1个葡萄糖基 , 2个连接在芳环上
的甲氧基和 1个酚羟基。除上述取代基外 , 13CNMR
中 12个不饱和碳和 6个脂肪族碳信号 (表 1)的特
征 ( C: 6-3-3-6)表明Ⅵ 为木脂素类。仔细审查碳谱时
发现一个连氧原子的季碳 (δ91. 0)特征信号提示化
合物Ⅵ 为 1-h ydroxypinoresinol类木脂素 (双环氧
木脂素 )。经详细的文献查阅 ,发现已知化合物Ⅴ和
它的碳谱数据仅δC-1′和δC-1″有差别。在Ⅴ中:δC-
1′= 131. 1和 δC-1″= 132. 3;在Ⅵ 中: δC-1′= 128. 0
和δC-1″= 135. 3,表明化合物Ⅵ 和Ⅴ为葡萄糖连接
位置不同的同分异构体。 化合物Ⅵ 被确定为 (+ ) -
1-hydroxypino resino l-4″-β -D-glucopy rano side, 其
13
CNMR数据首次报道。
化合物Ⅷ : 淡黄色无定形粉末。 FABMS给出准
分子离子峰 [M+ Na ]+ m /z= 545, [M+ Li ]+ m /
z= 529,分子式 C26 H34O11 ,不饱和度为 10。氢谱和碳
谱表明分子中存在 1个葡萄糖基 , 2个连接在芳环
上的甲氧基和 1个酚羟基。除取代基外 ,还剩 12个
不饱和碳和 6个脂肪族碳 (表 2) ,类似化合物Ⅵ ,初
步显示Ⅷ 为木脂素类。 与类似的木脂素类化合物
(Ⅶ ,Ⅹ ) ,详细地比较 13 CNMR数据 ,确定Ⅷ 为落叶
松脂素类 ,为Ⅶ 的葡萄糖苷。为了确定糖基的连接位
置 ,进一步仔细地比较二者的碳谱发现 ,δC-1和δC-
1′有规律性的位移差 ,即 ΔδC-1(Ⅷ -Ⅶ ) = + 2. 5,
ΔδC-1′(Ⅷ -Ⅶ )= 0,表明在化合物Ⅷ 中葡萄糖基连
接到芳环的 4位。 结果 ,化合物Ⅷ 的结构被确定为
(+ ) -lariciresinol-4-β -D-glucopy ranoside。
化合物Ⅸ : 无定形粉末。 FABMS给出准分子离
子峰 [M+ Na ]+ m /z= 545, [ M+ Li ]+ m /z= 529,
分子式 C26H34O11。化合物Ⅸ 与化合物Ⅶ ,Ⅷ ,Ⅹ 有非
常相似的 1 HNMR和 13 CNM R谱 ,从而确定Ⅸ 为落
叶松脂素类的木脂素苷。 化合物Ⅸ 和Ⅷ 具有相同的
分子式 ,其差别仅在糖基的连接位置上。仔细地观察
Ⅸ 和Ⅶ 的碳谱数据 ,并发现 ,ΔδC-1(Ⅸ -Ⅶ )= - 0. 4,
ΔδC-1′(Ⅸ -Ⅶ )= + 3. 1。 C-1′化学位移差表明在化
合物Ⅸ 中葡萄糖基连接到芳环的 4′位。 为此 ,化合
物Ⅸ 的结构被确定为 (+ ) -1-larici resinol-4′-β-D-
glucopy rano side。进一步文献查阅发现 ,化合物Ⅸ 已
由 Masatalca Sugiyama从其他植物中获得 ,并报道
在氘代甲醇作溶剂的 NM R波谱数据 (表 3) [ 10]。
1　材料和仪器
JASCO-20C自动记录旋光光谱仪 ; Nicolet
170SX FT-IR红外光谱仪 ; V G ZAB-HS质谱仪
( EIM S, FABM S) ; Bruker AM-400 FT-NM R超
导核磁共振仪 ( DM SO-d6 , TM S) ;日本岛津 UV -240
紫外光谱仪 ; GILSON-HPLC(法国 )高效液相色谱
仪 ;硅胶柱层析 ( 200～ 300目 )和薄层层析 ( GF254 )
用青岛海洋化工厂产品 ;风毛菊植物药材采自甘肃
天祝 ( 1999年 ) ,植物标本由马骥教授鉴定。
2　提取和分离
　　阴干风毛菊 1. 5 kg ,粉碎后用医用酒精 ( 75% )
室温浸提 4次 ,减压浓缩至无醇味 ,加蒸馏水稀释至
1 000 mL,过滤 ,滤液分别用乙酸乙酯和正丁醇萃
取。正丁醇萃取部分 ,浓缩除去溶剂后得 37 g浸膏 ,
氯仿 -甲醇 ( 5∶ 1)洗脱 ,硅胶柱层析 ( 200～ 300目 ,
400 g )得到几个部分 , 其主要部分 (氯仿-甲醇 , 5∶
1)被进一步用 HPLC (反相 RP-18, M eOH-H2O=
·773·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 9期
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅵ 的 13CNMR( 100 MHz)的波谱数据 (δ, DMSO-d6 , TMS)
No. Ⅰ Ⅳ Δδ(Ⅳ -Ⅰ ) Ⅱ Δδ(Ⅱ -Ⅰ ) Ⅴ Δδ(Ⅴ -Ⅳ ) Ⅵ Δδ(Ⅵ -Ⅳ )
　 1 　 53. 6 　 91. 0 　 + 37. 4 　 53. 5 　 91. 1 　 91. 0
2 85. 2 87. 1 84. 8 86. 8 85. 1
4 70. 9 70. 2 71. 0 70. 2 70. 3
5 53. 6 60. 8 53. 5 60. 8 60. 9
6 85. 2 85. 4 85. 1 85. 4 87. 2
8 70. 9 74. 7 71. 0 74. 7 74. 7
1′ 132. 3 128. 1 - 4. 2 135. 3 + 3. 0 131. 1 + 3. 0 128. 0
1″ 132. 3 132. 3 132. 2 132. 3 135. 3 + 3. 0
2′ 110. 5 112. 3 + 1. 8 110. 5 112. 6 112. 9
2″ 110. 5 110. 8 110. 5 110. 8 110. 9
3′ 147. 6 146. 9 - 0. 7 149. 0 + 1. 4 148. 3 + 1. 4 146. 9
3″ 147. 6 147. 5 147. 5 147. 5 148. 9 + 1. 4
4′ 145. 9 145. 9 145. 9 146. 0 145. 9
4″ 145. 9 145. 9 145. 9 146. 0 145. 9
5′ 115. 2 114. 5 - 0. 7 115. 1 114. 6 114. 6
5″ 115. 2 115. 1 115. 1 115. 1 115. 2
6′ 118. 6 120. 2 + 1. 6 118. 1 119. 7 120. 2
6″ 118. 6 118. 8 118. 6 118. 8 118. 4
　　　注: Ⅰ ～ Ⅴ中甲氧基和葡萄糖基化学位移见文献 [7, 8];Ⅵ 中葡萄糖基化学位移为: 100. 1( C-1) , 73. 2 ( C-1) , 76. 9( C-3) , 69. 7 ( C-4) , 77. 0
( C-5) , 60. 7( C-6)。
6∶ 4)分离纯化 ,最终获得化合物Ⅵ ,Ⅷ ,Ⅸ 纯品。
3　结构鉴定
化合物Ⅵ : 无定形粉末 ; UV: λM eOHmax = 278, 208
nm; FAB-M S: m /z = 559 [ M+ Na ]+ , 543 [ M+
Li ]
+
; IR: νfilmmax= 3 405( O H) , 1 598, 1 512 cm- 1 (芳
环 , C= C ) ; 1HNM R: 8. 84, ( O H-4′,可被 D2O交
换 ) , 7. 07( H-5″, d, J= 8. 4 Hz) , 7. 01( H-2″, d, J=
1. 5 Hz) , 6. 94( H-2′, d, J= 1. 5 Hz) , 6. 91( H-6″, dd,
J= 8. 4, 1. 5 Hz) , 6. 76( H-5′, d, J= 8. 2 Hz) , 6. 71
( H-6′, dd, J= 8. 2 Hz) , 4. 89( Gcl-1, d, J= 7. 2 Hz) ,
4. 80 ( H-6, d, J= 5. 0 Hz) , 3. 75 ( OM e, s ) , 3. 74
( OMe, s) , 2. 90( H-5, m) ;
13
CNMR(表 1)。
化合物Ⅷ : 淡黄色无定形粉末 ; UV: λMeOHmax =
278, 210 nm; FAB-M S: m /z= 545 [M+ Na ]
+
, 529
[ M+ Li ]
+
;
1
HNMR: 8. 84, ( O H-4′, brs,可被 D2O
交换 ) , 6. 98 ( H-5, d, J= 8. 3 Hz) , 6. 80 ( 2H-2, 2′,
brs) , 6. 68( 3H-6, 5′, 6′, brs) , 4. 84( Glc-1, d, J= 7. 2
Hz) , 4. 64( H-7′, d, J= 6. 2 Hz) , 3. 86( H-9, t , J= 6. 9
Hz) , 3. 73( OMe-3′, s ) , 3. 32( OMe-9′, s ) , 2. 86( H-
7, dd, J= 13. 3, 4. 4 Hz) , 2. 45 ( H-7, dd, J= 13. 3,
11. 2 Hz) , 2. 60( H-8, m ) , 2. 15( H-8′, m ) ; 13 CNMR
(表 2)。
化合物 Ⅸ : 无 定形 粉末 ; [α]18D = - 20. 4°
( M eOH, c, 0. 52) ; UV: λMeOHmax = 282, 209 nm; FAB-
M S: m /z= 545 [M+ Na ]
+ , 529 [M+ Li ]
+ ; EI-M S:
m /z= 360 ( M-Glc ) , 345, 329, 311, 236, 219, 206,
194, 180, 151, 137, 122, 103, 93, 73, 60, 43;
1
HNMR:
8. 71, ( O H-4, brs,可被 D2O交换 ) , 7. 00 ( H-5′, d,
J= 8. 3 Hz) , 6. 86( H-2′, d, J= 1. 4 Hz) , 6. 77( 3H-
6′, bdd, J= 8. 3, 1. 4 Hz) , 6. 73( H-2, d, J= 1. 4 Hz) ,
6. 65( H-5, d, J= 8. 0 Hz) , 6. 55( H-6, dd, J= 8. 0,
1. 4 Hz) , 4. 86( Gcl-1, d, J= 7. 2 Hz) , 4. 70( H-7′, d,
J= 6. 1 Hz) , 3. 88( H-9, dd, J= 7. 7, 7. 1 Hz) , 3. 73
( OMe-3, s) , 3. 72( OMe-3′, s ) , 2. 77( H-7, dd, J=
13. 2, 4. 6 Hz) , 2. 40( H-7, dd, J= 13. 2, 11. 2 Hz) ,
2. 55( H-8, m) , 2. 65( H-8′, m) ; 13 CNMR(表 2)。
表 2　化合物Ⅶ ～ Ⅸ 的 13CNMR( 100 MHz)数据
(δ,CDCl3或 DMSO-d6 , TMS)
No. Ⅶ , CDCl3 Ⅷ , DMSO-d6 Δδ(Ⅷ -Ⅶ ) Ⅸ , DM SO-d6 Δδ(Ⅸ -Ⅶ )
　1 　132. 1 　 134. 6 　　+ 2. 5　 131. 7 - 0. 4
2 111. 1 113. 0 112. 7
3 146. 4 147. 8 + 1. 4 147. 4
4 143. 9 144. 8 144. 6
5 114. 3 115. 3 115. 1
6 121. 1 120. 3 120. 6
7 33. 2 32. 2 32. 1
8 43. 3 41. 8 41. 9
9 72. 8 71. 8 71. 9
1′ 134. 6 134. 6 0 137. 7 + 3. 1
2′ 108. 2 109. 9 110. 2
3′ 146. 5 147. 4 148. 8 + 1. 2
4′ 144. 9 145. 5 145. 5
5′ 114. 0 115. 0 115. 4
6′ 118. 6 118. 2 117. 8
7′ 82. 7 81. 7 81. 6
8′ 52. 5 52. 4 52. 5
9′ 60. 8 58. 6 58. 6
　　　注: Ⅶ 中甲氧基化学位移见文献 [9] ;Ⅷ ,Ⅸ 甲氧基和葡萄糖基化学位移
同表 1中Ⅴ ,Ⅵ 。
·774· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 9期
表 3　化合物Ⅶ ～ Ⅸ 的 13CNMR( 100MHz)数据 (δ, C3D3N或 CD3OD, TMS)
No. Ⅶ , C5D5N Ⅷ , CD3OD Δδ(Ⅷ -Ⅶ ) Ⅸ , CD3OD Δδ(Ⅸ -Ⅶ ) X , C5D5N Δδ(Ⅹ -Ⅶ )
　　 1 　　 132. 7 　　 137. 2 + 4. 5 　　 133. 5 + 0. 8 　　 136. 7 + 4. 0
2 113. 5 114. 4 113. 4 113. 8
3 146. 3 150. 9 + 4. 6 149. 1 145. 7
4 148. 6 146. 4 145. 9 149. 9
5 116. 5 118. 3 + 1. 8 116. 2 118. 7 + 2. 2
6 119. 4 122. 3 122. 2 119. 1
7 35. 5 33. 7 33. 7 33. 4
8 43. 3 43. 8 43. 8 43. 0
9 73. 2 73. 5 73. 7 73. 2
1′ 136. 0 135. 7 - 0. 3 139. 5 + 3. 5 139. 9 + 3. 9
2′ 110. 9 110. 7 114. 4 111. 1
3′ 147. 3 149. 1 150. 9 + 3. 6 145. 0
4′ 148. 6 147. 1 147. 3 151. 2
5′ 116. 3 116. 0 117. 9 + 1. 6 118. 9 + 2. 6
6′ 121. 8 119. 8 119. 6 121. 2
7′ 83. 5 84. 1 83. 9 83. 2
8′ 53. 7 54. 1 54. 2 53. 6
9′ 60. 2 60. 5 60. 5 60. 1
　　　注:甲氧基和糖基的化学位移见文献 [10, 11]。
4　羟化和苷化位移效应规律
在风毛菊木脂素苷类 (Ⅵ ,Ⅷ ,Ⅸ )结构确定中 ,
主要采用与已知化合物的碳谱数据相比较的方法。
在双环氧木脂素中 ,当 C-1被羟基 ( O H)取代时 ,除
C-1位由次甲基 CH(δ53. 6)变为季碳 C(δ91. 0) ,化
学位移低场位移 Δδ37. 4外 , C-1′由于远程取代效应
特征性的高场位移 ,从 δ132. 3到 δ128. 1(Δδ= -
4. 2,表 1)。 C-1′位由于 C-1羟基取代所引起明显的
远程位移效应 ,在双环氧木脂素类中普遍存在 ,因此
可以作为双环氧木脂素是否 C-1位被羟基取代的判
断规律。另外 ,在双环氧木脂素中 ,由于 C-4′或 C-4″
位的苷化 ,其相应的芳环上对位 C-1′或 C-1″位发生
较大的低场位移 (Δδ= + 3. 0) ,邻位 C-3′或 C-3″出
现较小的低场位移 (Δδ= + 1. 4) ,这一规律的普遍
存在 ,可以作为双环氧木脂素类苷化时糖基连接位
置的判断依据。如:比较化合物Ⅱ和Ⅰ及Ⅴ和Ⅳ ,当
糖基连接在 C-4′位时 , C-1′和 C-3′均低场位移 ,且
Δδ( C-1′)= + 3. 0,Δδ( C-3′)= + 1. 4,比较化合物Ⅵ
和Ⅳ ,当糖基连接在 C-4″位时 , C-1″和 C-3″皆低场位
移 3. 0和 1. 4(表 1)。上述苷化位移规律同样在单环
氧木脂素 (落叶松脂素 )中也存在。 在 NMR技术迅
速发展的今天 ,用于确定化合物分子在溶液状态下
结构的多种 2D-NM R技术不断被发现 ,但是在众多
复杂的天然产物结构确定中 ,由于羟基的取代和苷
化等所引起的 13 CNMR特征性位移效应规律 ,在天
然产物分子的结构确定中仍然发挥着重要的作用。
致谢:兰州大学应用有机国家重点实验室给予
样品测试方面的极大帮助 ;中国科学院寒区旱区环
境与工程研究所沙坡头开放研究站马骥教授鉴定植
物标本 ,中国科学院“百人计划”项目基金和中国科
学院创新重大基础性研究项目基金资助。
参考文献:
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