全 文 ：中药泥胡菜化学成分的研究
任玉琳＊ , 杨峻山
(中国医学科学院 、中国协和医科大学药用植物研究所 , 北京 100094)
摘要:目的　研究泥胡菜(Hemistepta lyrata Bunge.)全草化学成分。方法　采用现代色谱技术分离化合物 ,用化
学方法和现代波谱技术(UV , IR , EIMS , FABMS , ESIMS , 1HNMR, 13CNMR, HMQC ,HMBC)鉴定化合物的结构。结果　从
中药泥胡菜全草的乙醇提取物中分离得到 5个化合物 , 分别鉴定为芹菜素(apigenin , I), 芹菜素-7-O-β-D-芦丁糖苷
(apigenin-7-O-β-D-lutinoside , II), 金合欢素-7-O-β-D-芦丁糖苷(acacetin-7-O-β-D-lutinoside , III),紫云英苷(astragalin , IV)
和泥胡木烯苷(hemislienoside , V)。结论　化合物 V为新化合物 , 化合物 I-IV为首次从该植物中分离得到。
关键词:泥胡菜;黄酮;木脂素苷
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2001)10-0746-04
　　泥胡菜(Hemistepta lyrata Bunge.)为菊科泥胡菜
属植物 ,广泛分布于我国各地。文献[ 1] 记载该植物
有清热解毒 ,消肿祛瘀的作用 ,临床用于治疗痔漏 、
痈肿 、疔疮 、外伤出血和骨折等。为探索其有效成
分 ,以便充分利用这一自然资源丰富的植物 ,作者[ 2]
曾对该植物的三萜和甾体类成分进行研究 ,本文继
续报道其黄酮和木脂素等 5个化合物的分离和结构
鉴定 。
　　化合物 V　无色颗粒状结晶(MeOH), mp 112-
113℃。紫外灯下呈蓝绿色荧光 。FeCl3及 Mollish反
应呈阳性。TLC 水解检出葡萄糖 。FABMS 给出M +
532.0 ,结合1HNMR , 13CNMR确定分子式为 C27H32O11 。
IR谱吸收峰提示该化合物含有α, β-不饱和五元内
酯环(1 740 cm-1),苯环(1 600 ,1 510 cm-1)和糖苷
(3 400 ,1 080 ,1 030 cm-1)。UV谱中出现两个吸收
带224 ,316 nm ,提示该化合物含有比较长的共轭系
统。1HNMR谱中 ,在低场区δ6.60-7.01内出现两
组ABX系统质子信号 ,提示该化合物含有两个 1 ,3 ,
4三取代苯环[ 3] ,δ7.48(1H , s)推测为与羰基共轭双
键上的质子。在高场区出现一个信号δ3.94(9H ,
s),推测为 3个与苯环相连的OCH3 质子信号 。另外
收稿日期:2001-03-19.
作者简介:任玉琳(1965-),女 ,主管药剂师 ,博士生;
杨峻山(1942-),男 ,教授 ,博士生导师.
＊Tel:(010)62899739, Fax:(010)62898425 ,
E-mail:rgulin81@hotmail.com
1个信号δ4.95(1H , d , J=7.5 Hz),推测为糖上端基
质子信号 ,根椐偶合常数的大小判断该糖为 β构型。
高场区另外 3个信号δ:4.11 ,4.20 ,4.32为α,β-不饱
和五元内酯环上 3个质子的信号 ,而δ2.96和 2.65
为两个苄基质子信号[ 4] 。
　　化合物 V 的13CNMR谱给出 27 个信号 ,提示该
化合物共含有27个碳原子 ,其中包括 3个 OCH3(δ:
55.4 ,55.5 ,55.7),1个葡萄糖基(δ:99.7 , 73.1 , 76.8 ,
69.5 ,77.1 ,60.6 ,与薄层水解检出葡萄糖的结果相
吻合),1个含有 18个碳原子的结构单元 ,在该结构
单元中 , 1HNMR谱显示有两个 1 ,3 , 4型取代苯环 ,因
此 ,推测该结构单元为木脂素 ,从而推测化合物 V
为木脂素苷。同时 ,该化合物的13CNMR谱还给出 1
个双键的信号(δ:136.0 ,130.2),1 个α,β-不饱和五
元内酯环的信号(δ:130.2 , 171.9 , 69.3 , 38.2)[ 5] 。
1
HNMR谱提示双键与羰基共轭 ,UV谱提示该化合物
含有长共轭系统 ,综上分析 ,表明苯环与双键共轭 ,
双键与羰基共轭 ,因此鉴定化合物 V为含有环外α,
β-不饱和五元内酯环类型的木脂素 ,其 UV光谱与该
类型木脂素 UV光谱特点[ 6] 吻合 。
　　HMQC谱证明各个 H与其相连 C具有相关性。
HMBC谱证明端基质子与C-4相关 ,而 6-H与 C-4相
关;2 , 7-H 与 C-6相关 ,而 7-H 与 C-9相关;8′,9′-H
与C-9相关 ,而 7′-H 与 C-9′相关。综上分析 ,确定
化合物 V的结构如图1。其1HNMR谱和13CNMR谱数
据见表 1。
·746· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(10):746-749
DOI :10.16438/j.0513-4870.2001.10.007
Table 1　1HNMR and 13CNMR of compound V(in DMSO-d6 , 500 MHz , HMBC:H※C)
No. 1HNMR 13CNMR HMBC(C) No. 1HNMR 13CNMR HMBC(C)
1 127.5 s 6′ 6.87(d , 8.0) 120.9 d 2′, 4′, 7′
2 7.38(s) 115.1 d 4 , 6, 7 7′ 2.96(dd ,14.0, 3.5) 36.0 t 2′, 6′, 9′
2.65(dd ,14.0, 10.0)
3 147.5 s 8′ 4.11(m) 38.2 d 1, 7′,9′
4 148.2 s 9′ 4.32(t ,8.0) 69.3 t 8, 7′
4.20(d , 9.0)
5 7.23(d , 8.5) 113.8 d 1 , 3 glu 1″ 4.95(d , 7.5) 99.7 d 4
6 7.34(d , 8.5) 123.9 d 2 , 4, 7 glu 2″ 3.49(m) 73.1 d
7 7.48(s) 136.0 d 6 , 9, 8′ glu 3″ 3.47(m) 76.8 d
8 130.2 s glu 4″ 3.48(m) 69.5 d
9 171.9 s glu 5″ 3.47(m) 77.1 d
1′ 126.7 s glu 6″ 3.49(m) 60.6 d
2′ 6.80(s) 112.8 d 4′, 6′,7′ OCH3 3.84(s) 55.7 q 3
3′ 148.6 s OCH3 3.84(s) 55.5 q 3′
4′ 148.9 s OCH3 3.84(s) 55.4 q 4′
5′ 6.77(d , 8.0) 111.9 d 1′, 3′
s , d , t , q measured by HMQC
Figure 1　Structure and HMBC of compound V
实 验 部 分
熔点用 Fisher-Johns 熔点测定仪(温度未校正)
测定 , IR 用 Perkin-Elmer 983G 型红外光谱仪测定
(KBr压片),UV用 PYE Unicam PU 8800型紫外光谱
仪测定 ,EIMS 用 VG ZAB-2F 型 MS 仪测定 ,FABMS ,
ESIMS 用 Autospec-UltimaETOF 型 MS 仪测定 , NMR
用 Bruker AM-500型核磁共振仪测定(TMS 为内标)。
色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,所用试剂均为
分析纯。
　　植物样品于 1999年 6月采自本所药用植物园 ,
经中国科学院植物研究所陈艺林研究员鉴定为
Hemistepta lyrata Bunge.。
1　提取分离
取泥胡菜全草4 000 g ,粉碎 , 95%EtOH 回流提
取5次 ,回收 EtOH 得浸膏 385 g ,加适量水温热溶
解 , 依次用石油醚 、CHCl3 、EtOAc、n-BuOH 萃取 ,
EtOAc萃取物(17.52 g),用硅胶柱色谱 ,CHCl3-MeOH
梯度洗脱 ,2 000 mL Fr 收集洗脱液 , Fr-10用硅胶柱
色谱纯化 ,得化合物 I(18.0 mg),Fr-12用硅胶柱色
谱纯化 ,得化合物 IV(9.8 mg),Fr-15用硅胶柱色谱
纯化 , 得化合物 III (150.0 mg)。n-BuOH 萃取物
(54.18 g),用硅胶柱色谱 ,CHCl3-MeOH-H2O(10∶1∶
0.1-1∶1∶0.1)梯度洗脱 , 1 000 mL Fr 收集洗脱液 ,
Fr-5继续用硅胶柱色谱和 Sephadex LH-20纯化 ,得
化合物 V(80.0 mg),Fr-10用硅胶柱色谱纯化 ,得化
合物 II(100.0 mg)。V是新化合物 ,将其与泥胡菜
提取物的正丁醇萃取物进行硅胶薄层色谱的对照检
查 ,证明该化合物确实存在于原植物中。
2　结构鉴定
化合物 I　黄色粉末(MeOH), mp >300℃。紫
外灯下呈棕黄色荧光。HCI-Zn反应阳性 。EIMS m z
(%):270(M+ ,C15H10O5 , 100), 242(12.8), 153(23),
121(12.8), 69(12.8)。 IR(KBr)cm-1:3300 , 3100 ,
2950 , 1640 , 1600 , 1580 , 1500 , 1440 , 1115 , 1030 , 800。
UVλmax(MeOH)nm:262 , 336;270 , 320 , 390(NaOMe);
270 ,380(NaOAc);270 , 380(NaOAc +H3BO3);270 ,
300 ,340(AICl3);270 ,300 , 340(AICl3+HCl)。1HNMR
(DMSO-d6)δ:6.19 (1H , d , J=2.5 Hz , 6-)H , 6.49
(1H ,d , J=2.5 Hz ,8-H), 6.79(1H , s ,3-H), 6.92(2H ,
d , J=8.0 Hz ,3′,5′-H),7.93(2H ,d , J=8.0 Hz , 2′, 6′-
H), 10.35(1H , s , 4′-OH), 10.85(1H , s ,7-OH), 12.97
(1H , s ,5-OH)。以上光谱与文献报道[ 7] 的芹菜素一
致 ,确定该化合物为芹菜素 。
　　化合物 II　浅黄色粉末(MeOH),mp 268-270℃。
·747·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(10):746-749
紫外灯下呈现黄褐色荧光。HCI-Zn 反应和 Mollish
反应均呈阳性 。TLC 水解检出葡萄糖 ,鼠李糖和芹
菜素。ESIMS m z(%):579.1(M+ +H , C27H31O14 ,
100),433(M +-rha+H ,24),271.1(M +-rha-glu+
H ,4),157.1(33)。 IR(KBr)cm-1:3450 , 2980 , 1650 ,
1600 , 1490 , 1080 , 770 。UVλmax(MeOH)nm:268 , 324;
269 ,376(NaOMe);270 , 296 , 336 , 372(sh)(NaOAc);
270 ,296 ,336 ,368(NaOAc+H3BO3)无邻二羟基 ,272 ,
296 ,336 ,372(AICl3);272 ,296 ,336 ,372(AICl3+HCl),
无3位羟基。 1HNMR(DMSO-d6)δ:12.96(1H , s , 5-
OH),10.97(1H , s ,4′-OH),7.97(2H ,d , J=8.5 Hz ,2′,
6′-H),6.97(2H ,d , J=8.5 Hz , 3′, 5′-H),6.86(1H , s ,
3-H),6.77(1H , d , J=2.0 Hz , 8-H), 6.46(1H , d , J=
2.0 Hz ,6-H), 5.18(1H , d , J=8.0 Hz , glu-1-H), 4.57
(1H , d , J=2.0 Hz , rha-1-H),2.51(1H , d , J=6.0 Hz ,
rha-5-H),1.08(3H , d , J=6.0 Hz , rha 6-H)。 13CNMR
(DMSO-d6)δ:181.9(C-4), 164.4(C-2), 162.9(C-5),
161.3(C-7), 161.2(C-4′),156.8(C-9), 128.6(C-2′),
128.6(C-6′), 121.3(C-1′), 116.0(C-3′), 116.0(C-
5′),105.4(C-10), 103.1(C-3), 100.5(glu-C-1), 99.5
(C-6), 99.9(rha-1), 94.8(C-8), 76.3(glu-5), 75.6
(glu-3), 73.1(rha-4), 72.0(glu-2), 70.7(glu-4), 70.3
(rha-3),69.5(rha-2), 68.3(rha-5), 66.0(glu-6), 17.8
(rha-6)。综上所述 ,确定化合物 V为芹菜素-7-O-β-
D-芦丁糖苷[ 8] 。
　　化合物 III　白色粉末(MeOH),mp 266-268℃。
紫外灯下呈现黄褐色荧光。HCI-Zn 反应和 Mollish
反应均呈阳性。TLC水解检出葡萄糖 ,鼠李糖 ,化学
反应结果显示该化合物可能为黄酮苷类化合物 。
ESIMS m z(%):593.1(M+ +H , C28 H33 O14 , 100),
447.1(M +-rha+H ,20),433.1(M +-rha-CH2+H ,
10),285.1(M +-rha-glu+H ,4.1),271.1(M +-rha-
glu-CH2+H , 10)。 IR(KBr)cm-1:3500 , 2998 , 1640 ,
1600 , 1580 , 1440 , 1400 , 1070 , 980 , 780。 UVλmax
(MeOH)nm:264 , 316;284 , 370(NaOMe);263 , 320
(NaOAc);263 , 320(NaOAc +H3BO 3)无邻二羟基 ,
272 ,293 ,336 ,376(sh)(AICl3);272 , 296 ,336 , 376(sh)
(AICl3+HCl)。 1HNMR(DMSO-d6)δ:12.91(1H , s , 5-
OH),8.05(2H ,d , J=8.5 Hz , 2′,6′-H), 7.15(2H , d , J
=8.5 Hz , 3′, 5′-H), 6.95(1H , s , 3-H), 6.76(1H , d , J
=2.0 Hz , 8-H), 6.45(1H , d , J=2.0 Hz , 6-H), 5.07
(1H ,d , J=8.0 Hz , glu-1-H), 4.57(1H , d , J=2.0 Hz ,
rha-1),3.88(3H , s ,OCH3),3.60-3.20(11H ,m , glu-2-
6H , rha-2-4-H),2.51(1H ,d , J=6.0 Hz , rha-5-H),1.09
(3H , d , J=6.0 Hz , rha 6-H)。 13CNMR(DMSO-d6)δ:
182.0(C-4), 163.9(C-2), 162.9(C-5), 162.4(C-4′),
161.1(C-7),156.9(C-9), 128.4(C-2′),128.4(C-6′),
122.7(C-1′), 114.7(C-3′), 114.7(C-5′), 105.5(C-
10),103.8(C-3), 100.5(glu-C-1),99.9(C-6), 94.8(C-
8),76.2(glu-5), 75.7(glu-3),73.1(rha-4), 72.1(glu-
2),70.7(rha-3),70.3(rha-2), 69.6(glu-4), 68.3(rha-
5),66.1(glu-6), 55.6(OCH3), 17.8(rha-6)。综上所
述 ,确定化合物 III为金合欢素-7-O-β-D-芦丁糖苷。
已有文献[ 10] 报道它的分离和用化学方法对结构的
鉴定 ,本文报道其 ESIMS , 1HNMR , 13CNMR的光谱数
据 。
　　化合物 IV　淡黄色针状结晶(MeOH-H2O),mp
178-180℃。HCl-Zn 反应和Molish 反应均呈阳性。
TLC 水解检出葡萄糖 。FAB-MS m z(%):449.1(M+
H ,47.3),287.1(100),结合1HNMR , 13CNMR确定分子
式为 C21H20O11 。UVλmaxMeOH(nm)MeOH 252 321。
IR(KBr)cm-1 :3500 -3000 , 1660 , 1600 , 1500 , 1460 ,
1180 ,860。 1HNMR(DMSO-d6)(CD3OD)δ:7.99(2H ,
d , J=9.5Hz , 2′, 6′-H),6.85(2H , d , J=9.5 Hz ,3′,5′-
H),6.31(1H ,d , J=2.0 Hz , 8-H),6.15(1H , d , J=2.0
Hz ,6-H), 5.20(1H , d , J=8.0 Hz ,1″-H), 3.65-3.15
(5H , m , 2″, 6″-H)。 13CNMR(CD3OD)δ:63.1(C-6″),
71.9(C-4″), 76.2(C-2″), 78.5(C-3″), 78.9(C-5″),
95.3(C-8), 100.3(C-6), 104.5(C-1″), 106.5(C-10),
116.6(C-3′), 116.5(C-5′), 123.3(C-1′), 132.8(C-
2′),132.8(C-6′), 135.9(C-3), 158.9(C-2),159.5(C-
9), 162.0(C-5), 163.5(C-4′), 166.4(C-7), 180.0(C-
4)。根据以上理化性质及光谱数据 ,对照文献[ 11] ,
鉴定化合物 IV为山奈素-3-O-β-D-葡糖苷 。
　　化合物 V　无色颗粒状结晶(MeOH),mp 112-
113℃, [α] 20D -9.00(MeOH , c ,0.183)。紫外灯下呈蓝
绿色荧光。 IR(KBr)cm-1:3400 , 2920 , 1740 , 1640 ,
1600 ,1510 , 1460 , 1190 , 810。UVλmax(MeOH)nm:224
(4.24), 290(4.10), 316(4.16)。FAB-MS m z(%):
533.0(M+ ,10.0)。 1HNMR , 13CNMR ,HMQC 和HMBC
见表 1。根据以上理化性质及光谱数据 , 对照文
献[ 6] ,鉴定化合物 V为泥胡木烯苷。
致谢:质谱和核磁共振谱由中国医学科学院药物研究
所 MS 室和 NMR室代测。
·748· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(10):746-749
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STUDY ON CHEMICAL CONSTITUENTS OF HEMISTEPTA LYRATA BUNGE
REN Yu-lin , YANG Jun-shan
(Institute of Medicinal Plant Development , Chinese Academy of Medical Sciences
and Peking Union Medical College , Beijing 100094 , China)
ABSTRACT:AIM　To separate and identify the chemical constituents of the whole plant of Hemistepta lyrata
Bunge.METHODS　Compounds wese separated with chromatography and their chemical strucrures were elucidated with
UV , IR , EIMS , FABMS , ESIMS , 1HNMR , 13CNMR HMQC and HMBC spectral methods.RESULTS 　Five
compounds were isolated from the plant.They were identified as apigenin I , apigenin-7-O-β-D-lutinoside II , acacetin-
7-O-β-D-lutinoside III , astragalin IV , hemislienoside V.CONCLUSION　These compounds were isolated from this
plant for the first time , and compound V is a new one.
KEYWORDS:Hemistepta lyrata ;flavonone;lignanoside
·749·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2001 , 36(10):746-749