全 文 ：·化学成分·
白术挥发油成分分析及其色谱指纹图谱研究初探
周枝凤1, 沈菊文1, 龚　范1, 梁逸曾1, 邱细敏2Ξ
(11 中南大学化学化工学院 中药现代化研究中心, 湖南 长沙　410083;
21 湖南师范大学医学院 药学系, 湖南 长沙　410006)
摘　要: 目的　分析平江、怀化和浙江白术的挥发油成分并比较其色谱指纹图谱, 为建立白术药材色谱指纹图谱提
供依据。方法　用水蒸气蒸馏法和渗漉法提取平江、怀化和浙江白术的挥发油, 气相色谱2质谱联用仪检测, 直观推
导式演进特征投景 (H EL P)法解析所得的 GC2M S 数据, 从整体上比较了其色谱指纹图谱的差异。结果　水蒸气蒸
馏法更有利于白术挥发油的提取; H EL P 法较好地克服了色谱峰重叠对定性、定量的影响; 不同产地的白术有共同
的特征峰和不同点。结论　色谱指纹图谱可用于白术药材的鉴别和质量控制。
关键词: 白术; 挥发油; GC2M S; 直观推导式演进特征投影法; 色谱指纹图谱
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 01 0005 04
Study on essen tia l o il and its f ingerpr in t spectrum of A tracty lodes m acrocep ha la
ZHOU Zh i2feng1, SH EN Ju2w en1, GON G Fan1, L IAN G Y i2zeng1, Q IU X i2m in2
(11 Co llege of Chem istry and Chem ical Engineering, R esearch Center of M odern ization of T radit ional Ch inese M edicine,
Cen tra l Sou th U niversity, Changsha 410083, Ch ina; 21 D epartm ent of Pharm aceu tical Science,
M edical Co llege of H unan N o rm al U niversity, Changsha 410006, Ch ina)
Abstract: Object　To analyze the con st ituen ts and bu ild up the fingerp rin t spectrum of A tracty lod es
m acrocep ha la Ko idz1 M ethods　T he essen t ia l o il w as ex tracted by w ater d ist illa t ion m ethod and seep ing
m ethod and analyzed by GC2M S, heu rist ic evo lving la ten t p ro ject ion s (H EL P) reso lu t ion m ethod1 T he fin2
gerp rin ts d ifference of A 1 m acrocep ha la from variou s hab ita ts w ere compared1 Results　W ater d ist illa t ion
m ethod w as good fo r the ex tract ion of essen t ia l o il1 T he H EL P m ethod can great ly imp rove the reliab ility
of the qualita t ive and quan t ita t ive analysis of essen t ia l o il1 A 1 m acrocep ha la from variou s hab ita ts show ed
the common peak s and differen t iae1 Conclusion　T he fingerp rin t spectrum can be u sed to dist ingu ish A 1
m acrocep ha la and to be its quality con tro l m ethod1
Key words: A tracty lod es m acrocep ha la Ko idz1; essen t ia l o il; GC2M S; heu rist ic evo lving la ten t p ro jec2
t ion s (H EL P) ; f ingerp rin t spectrum
　　白术A tracty lod es m acrocep ha la Ko idz1 为菊科
植物的干燥根茎, 有健脾益气等功效[1 ]。挥发油是白
术的主要活性成分[1 ] , 具有抗炎、抑瘤等作用[2, 3 ] , 但
挥发油成分的测定报道还较少[4 ]。深入研究药效, 对
其化学物质进行深入细致的研究十分必要。本文分
别用水蒸气蒸馏法和渗漉法提取怀化、平江和浙江
3 个不同产地的白术挥发油, 经气相质谱联用仪测
定, 用化学计量学中的直观推导式演进特征投影算
法 (H EL P) [5 ]对 GC2M S 数据进行解析, 继而基于质
谱的相似性检索和总体积积分分别对各组份进行定
性和定量分析, 较好地克服了因色谱峰重叠造成定
性、定量不准确的影响。同时, 中药的功效、作用是诸
多成分的协同作用, 单个活性成分的测定难以反映
其整体性, 作为中药的质量控制标准和药材鉴别标
准似不合适[6, 7 ] , 色谱指纹图谱正被研究用于中药注
射液的质量控制[8 ]。本文比较了不同产地和不同提
取方法的白术挥发油色谱指纹图谱, 并进一步探讨
了建立白术药材指纹图谱的可行性。
1　材料和方法
111　仪器和试剂: 水浴锅、渗漉器、挥发油提取器、
·5·中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 1 期 2004 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2003204230
基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目 (20235020, 20175036) ; 湖南省教育厅课题 (02C 232)
作者简介: 梁逸曾, 教授, 博士生导师。　T el: (0731) 8825637　E2m ail: yzliang@public1cs1hn1cn　Fax: (0731) 8825637
电炉、白术粉均购自长沙九芝堂药店, 50% 乙醇、乙
醚、醋酸乙酯均为分析纯。
112　挥发油的提取
11211　水蒸气蒸馏法: 分别取平江、浙江和怀化白
术粉末各 200 g, 加适量水, 用水蒸气蒸馏法提取, 得
蒸馏液和残渣。把残渣重新提取 2 次, 滤过, 浓缩滤
液, 直至含原药材 1 gömL 左右。加入适量的乙醇,
滤过, 把上述蒸溜液和滤液混合, 分别用 150 和 100
mL 乙醚萃取两次。萃取液自然挥干, 得黄棕色半固
体物质, 再加入 140 mL 醋酸乙酯, 得待测液。
11212　渗漉法: 分别取 3 种白术粉末各 200 g 于渗
漉器中, 加适量的 50% 乙醇浸泡 24 h 左右, 再加乙
醇至渗漉液为无色。渗漉液用 150, 100 mL 乙醚萃
取两次。合并萃取液, 自然挥干, 得黄棕色半固体物
质, 加入 140 mL 醋酸乙酯, 得待测液。
113　挥发油的分析条件: 色谱条件: H P - 5M S 色
谱柱 (C ro sslinked 5% PH M E Siloxane, 30 m ×
0125 mm , 0125 Λm F ilm T h ickness) ; 进样口温度:
230 ℃; 程序升温: 80 ℃ (保持 2 m in) , 以 5 ℃öm in
的速度升温至 230 ℃ (保持 48 m in) ; 载气: H e; 流
速: 110 mL öm in; 分流比: 100∶1。溶剂切断: 310
m in; 进样量均为 215 ΛL。质谱条件: 检测器: 280
℃; 检测电压: 1167 kV ; 记录范围: 30～ 400 am u; 扫
描速度: 21025 次ös。
2　结果与讨论
211　定性定量分析: 挥发油气相色谱测定后, 得到
怀化、平江、浙江白术的渗漉法和水蒸汽蒸馏法的色
谱图 (图 1)。用H EL P 法对获得的 GC2M S 数据进
行解析, 得到各组份的纯色谱图曲线和纯质谱。根据
解析所得的纯质谱, 在质谱库中进行相似性检索, 对
各组份进行定性分析, 再利用总体积积分法计算得
各组份的定量结果, 部分强度较大的组份的分析结
果见表 1 和表 2。
值得指出的是, 在色谱图中, 有些组份由于信噪
比很低或质谱库中没有收录相应的物质而未被检索
到或相似度太低, 无法进行定性。由于已获得其纯质
谱, 对于信噪比较高又感兴趣的组份, 可通过质谱理
论推断其结构并结合文献资料找到所对应的特征
峰, 做出大概的判断。在保留时间 27160～ 28160
m in 和 28160～ 29180 m in 处, 6 个样本都有一个强
度很大的色谱峰, 显然这是白术的特征组份, 经
H EL P 法的解析, 得到这两个组份的纯质谱, 参见图
2, 其主要特征峰分别是 230 (M + ) , 215, 201, 184, 91
和 232 (M + ) , 217, 204, 122, 91, 与文献所述的白术
内酯Ê 和白术内酯É 的质谱特征峰相同[9 ] , 结合质
谱理论可推断为白术内酯Ê 和白术内酯É。
时间 töm in
1, 42怀化　2, 52平江　3, 62浙江　1～ 32渗漉法
4～ 62水蒸气蒸馏法
1, 42H uaihua　2, 52P ingjiang　3, 62Zhejiang
1- 32ex tracted by seep ing m ethod
4- 62ex tracted by w ater distillat ion m ethod
图 1　不同产地、不同提取方法白术挥发油的色谱指纹谱
F ig11　Chromatograph ic f ingerpr in t of A 1 m acrocep ha la
obta ined from var ious habita ts and extracted
by differen t methods
表 1　渗漉法提取浙江白术挥发油的定性、定量分析结果
Table 1　Qual ita tive and quan tita tive results of essen tia l
o il from A 1 m acrocep ha la in Zhej iang Prov ince
extracted by seep ing method
序号 化合物名称　　
相对含
量ö%
　1 Χ2榄香烯 2147
2 1, 5, 52三甲基262亚甲基2环己烯 2157
3 丁基化羟基甲苯 0112
4 [ s ]22, 5, 5, 82四甲基21, 2, 3, 62四氢2奥24[ 5H ]2酮 1103
5 1, 8a2二甲基272[ 12甲基乙基 ]2[ 1R 2[ 1Α, 7Β, 8aΑ] ] 2119
　1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a 八氢萘
6 桉叶23, 7[ 11 ]2二烯 0132
7 去氢化香橙烯 0138
8 12环己烯基232乙氧基2丁222酮 0126
9 O 2[O 2甲氧基酚基 ]苯酚 17113
10 Β2桉叶油醇 1185
11 62异丙基24, 8a 二甲基21, 2, 3, 5, 6, 8, 8a2八氢化2 0139
　萘222醇
12 4, 8a 二甲基262异丙基23, 5, 6, 7, 8, 8a2六氢化22 7169
　[ 1H ]萘酮
13 112异亚丙基三环[ 4131111[ 2, 5 ] ]十一碳232烯2 6142
　102酮
14 p 2[ 1, 22二甲基232亚甲基环戊基 ]甲苯 0154
15 4, 62二[ 1, 12二甲基乙基 ]222甲基苯酚 0118
16 2, 82二甲基癸酸甲酯 0122
17 122溴十二碳酸 2168
18 2, 4, 62三异丙基苯腈 11009 1
·6· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 1 期 2004 年 1 月
表 2　水蒸气蒸馏法提取浙江白术挥发油的定性、
定量分析结果
Table 2　Qual ita tive and quan tita tive results of essen tia l
o il from A 1 m acrocep ha la in Zhej iang Prov ince
extracted by water d istilla tion method
序号 化合物名称
相对含
量ö%
　1 异柠檬烯 01523 6
2 42[ 1, 12二甲乙基 ]环己烷醇 01318 8
3 22[ 1, 12二甲基乙基 ]环己烷醇 01210 7
4 顺21, 22二乙基242[ 12甲基亚乙基 ]环己烷 11015 7
5 Χ2榄香烯 5164
6 Α2石竹烯 1101
7 [ s ]22, 5, 5, 82四甲基21, 2, 3, 62四氢2奥25[ 5H ]2酮 61670 3
8 1, 8a2二甲基272[ 12甲基乙基 ]2[ 1R 2[ 1Α, 7Β, 81647 9
　8aΑ] ]21, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a 八氢萘
9 桉叶23, 7[ 11 ]2二烯 01644 2
10 8292去氢环异长叶烯 0150
11 广藿香烯 0138
12 82异亚丙基2二环[ 41310 ]壬222酮 0183
13 O 2[O 2甲氧基酚基 ]苯酚 31128
14 62异丙基24, 4, 8a2二甲基21, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 8a2八 1128
　氢萘222醇
15 4, 8a 二甲基262异丙基23, 5, 6, 7, 8, 8a2六氢22 21944 4
[ 1H ]萘酮
16 八氢24, 4, 8, 82四在24a, 72甲氧基24aH 2[ 1, 8a2 0137
　b ]2恶丙烯萘
17 乙氧基香茅醛 01182 4
18 2, 6, 102十二碳三烯, 3[E ], 7[E ], 112三甲基212 01160 4
　甲氧基[E ]2法尼甲醚
19 1, 2, 3, 3a, 8, 8a2六氢22, 2, 82三甲基2[ 3a1Α, 8Α, 0189
　8a1Α]25, 62二羟乙醛奥
20 22亚甲基26, 8, 82三甲基2三环[ 5121210[ 1, 6 ] ] 1108
　十一碳232醇
21 112异亚丙基三环[ 4131111[ 2, 5 ] ]十一碳232烯2 1195
　102酮
22 2, 4, 62三异丙基苯腈 01655 6
23 82羟基22, 2, 82三甲基十25, 92二烯232酮 01039
质荷比m öz
图 2　图 1 中 27160～ 28160 m in (A ) 与 28160～ 29180
m in (B)的色谱峰的质谱
F ig12　M ass spectrum of peaks between 27160- 28160
m in (A) and 28160- 29180 m in (B) in F ig11
212　不同提取方法的比较: 比较不同提取方法所得
的总离子流图可知 (图 1) , 水蒸气蒸馏法的组份数
明显多于渗漉法, 峰强度也较后者强, 与各样本的定
性、定量分析结果相一致。3 个产地白术挥发油数据
经H EL P 法解析, 水蒸气蒸馏法分别获得 61, 54, 58
个组份, 而渗漉法相应为 31, 44, 55 个组份。由此可
见水蒸汽蒸馏法对白术挥发油的提取效果较好, 可
为生药指纹图谱鉴别及其他分析提供更多的信息。
213　不同产地白术的比较: 比较相同提取法提取不
同产地白术挥发油的色谱图可看出, 它们之间具有
较高的相似性。特别是那些强度较大的色谱峰及色
谱峰群峰形和保留时间可一一对应, 仅在峰强度上
略有差异, 图 3 是水蒸气蒸馏法提取怀化、浙江、平
江白术挥发油的总离子流图的部分放大图。从图 2
(b) 可见, 保留时间相近的色谱峰形很相像, 强度相
似。显然, 这些色谱峰所代表的组份应该是相同的物
质或物质群, 这体现了不同产地的白术所具有的共
性。经比较H EL P 法解析得到的纯物质质谱可知, 3
个不同产地白术有相当一部分物质是相同物质, 只
在量上存在差异。这就为色谱指纹图谱用于白术生
药的鉴别和质量控制提供了科学依据。
时间 töm in
12怀化白术　22平江白术　32浙江白术
12H uaihua　22P ingjiang　32Zhejiang
a211～ 25 m in 的放大图　b225～ 31 m in 的放大图
a2amp lified ch rom atogram betw een 11- 25 m in
b2amp lified ch rom atogram betw een 25- 31 m in
图 3　水蒸气蒸馏法提取怀化、浙江、平江白术
挥发油的色谱图
F ig13　Ampl if ied chromatogram of essen tia l o il of A 1
m acrocep ha la from Hua ihua, Zhej iang, and
P ingj iang extracted by water d istila tion method
3　结论
本文比较了不同提取方法和不同产地的白术挥
发油的成分借助化学计量学的H EL P 分辨方法, 获
得了各组份的纯色谱曲线和质谱, 并对部分组份进
行了定性分析。从不同产地白术的色谱指纹图谱和
定性、定量分析结果可知, 水蒸气蒸馏法提取白术挥
发油较渗漉法好, 可作为白术色谱指纹图谱分析的
提取方法。结合不同产地的 3 种白术在定性分析和
色谱指纹图所体现的异同点, 色谱指纹图谱可作白
术药材的鉴别和质量控制。
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石见穿中两个酸性多糖的化学研究
刘翠平, 王雪松, 方积年Ξ
(中国科学院上海生命科学研究院上海药物研究所, 上海　200031)
摘　要: 目的　研究石见穿 S a lv ia ch inensis 全草中的多糖组份。方法　采用D EA E2纤维素柱色谱和凝胶渗透色谱
进行分离纯化, 化学和光谱方法分析其结构特征。结果　分别从石见穿水提取物和稀碱提取物中分得 2 个均一多
糖组份 SC5 和 SC6, 其相对分子质量分别为 418×104 和> 110×106, 二者均为结构复杂的酸性多糖组份。结论　
SC5 和 SC6 都是首次从该植物分得的酸性杂多糖。
关键词: 石见穿; 多糖; 结构分析
中图分类号: R 28411　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 0253 2670 (2004) 01 0008 05
Chem ica l stud ies on two ac id ic polysacchar ides from Sa lvia ch inens is
L IU Cu i2p ing, W AN G Xue2song, FAN G J i2n ian
(Shanghai Inst itu tes of M ateria M edica, Shanghai Inst itu tes fo r L ife Sciences,
Ch inese A cadem y of Science, Shanghai 200031, Ch ina)
Abstract: Object　To study the po lysaccharides from S a lv ia ch inensis Ben th1M ethods　D EA E2cellu2
lo se and gel2f ilt ra t ion ch rom atography w ere u sed to iso la te and pu rify the po lysaccharides w ho se structu res
w ere characterized by u sing chem ical and spectra l m ethods1 Results　Tw o homogeneou s po lysaccharides,
nam ed SC5 and SC6, w ere ob ta ined from the w ater and dilu ted2alkaline ex tract, respect ively, w ith their
mo lecu lar w eigh ts est im ated by H PGPC to be 418×104 and mo re than 110×1061 Bo th structu res w ere in2
vest iga ted to be comp lica ted acid ic po lysaccharides1 Conclusion　T he tw o po lysaccharides are ob ta ined fo r
the first t im e from th is p lan t1
Key words: S a lv ia ch inensis Ben th1; po lysaccharides; st ructu ra l analysis
　　石见穿为唇形科鼠尾草植物紫参 S a lv ia ch in2
ensis Ben th1 的全草, 异名小丹参、华鼠尾草、石打穿
等, 广泛分布于华东、湖北、四川、广西、广东、湖南等
地, 民间主治噎嗝、痰喘、肝炎、赤白带、痈肿、瘰疬等
症[1 ]。文献报道石见穿全草含有甾醇、三萜、酚酸等成
分[2～ 4 ]。但对其中多糖类组份的研究迄今尚未见报道。
我们对其水提取物和稀碱提取物采用D EA E2纤维素
和 SephacrylTM S2300 柱色谱分离纯化分别得到两个
·8· 中草药　Ch inese T radit ional and H erbal D rugs　第 35 卷第 1 期 2004 年 1 月
Ξ 收稿日期: 2003204206
作者简介: 刘翠平 (1973- ) , 女, 博士研究生。3 通讯作者　T el: (021) 643118332601　Fax: (021) 64370269　E2m ail: jnfang@m ail1shcnc1ac1cn