全 文 ：巴天酸模中化学成分的研究
高黎明 1 ,魏小梅2 ,郑尚珍1 ,沈序维 1 ,苏耀曾 3
( 1. 西北师范大学 化学系 ,甘肃 兰州　 730070;　 2. 甘肃农业大学 基础部 ,甘肃 兰州　 730070;　 3. 江苏石油化
工学院 化工系 ,江苏 常州　 213016)
摘　要:目的　研究巴天酸模中的化学成分。方法　通过硅胶柱层析 ,从巴天酸模 Rumex patientia L. 中分离到 16
个化合物 ,经波谱分析 ,化学方法及与已知化合物对照 ,鉴定其结构。结果　分别鉴定为豆甾醇 (Ⅰ ) ,α-细辛醚 (Ⅱ ) ,
大黄素甲醚 (Ⅲ ) ,大黄素 -1, 6-二甲醚 (Ⅳ ) ,大黄素 (Ⅴ ) ,大黄酚 (Ⅵ ) , x antho rin-5-me thy le th er (Ⅶ ) ,牛蒡子苷
(Ⅷ ) , 3-羟基牛蒡子苷 (Ⅸ ) , 3-甲氧基牛蒡子 -4″-O-β-D-木糖苷 (Ⅹ ) ,大黄素 -8-O -β -D-葡萄糖苷 (Ⅺ ) ,山奈酚 (ⅩⅡ ) ,
槲皮素 -3-O-β-D-葡萄糖苷 (ⅩⅢ ) ,异鼠李素 (ⅩⅣ ) ,山奈素-3-O-β -D-葡萄糖苷 (ⅩⅤ ) , 5-羟基 -4′-甲氧基黄酮 -7-O-β -
芸香糖苷 (ⅩⅥ )。 结论　化合物Ⅹ 为新化合物。
关键词: 巴天酸模 ;蓼科 ;蒽醌 ;木脂素 ; 3-甲氧基牛蒡子 -4″-O-β -D-木糖苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2002) 03 0207 03
Studies on chemical constituents of Rumex patient ia
GAO Li-ming1 , W EI Xiao-mei2 , ZHENG Shang-zhen1 , SHEN Xu-w ei1 , SU Yao-zeng3
( 1. Depar tment of Chemist ry , Nor thwest No rmal Univ ersity, Lanzhou Gansu 730070, China;
2. Depar tment of Basic Cour se , Gansu Ag ricultura l Univ er sity , Lanzhou Gansu 730070, China;
3. Depa rtment o f Ch emical Engineering , Jiang su Co llege o f Pet rochemistry , Chang zhou Jiangsu 213016, China)
Key words: Rumex pat ient ia L. ; Polyg onaceae; anthroquinones; lig nans; 3-methoxyarctii-4″-O-β-D-
xylo side
　　巴天酸模 Rumex patientia L. 系蓼科酸模属植
物 ,在我国分布东北 ,华北及西北各省区。其根肥厚 ,
显黄色 ,又称牛西西 ,是常用的中草药 ,具凉血止血 ,
清热解毒 ,杀虫等功效 [1 ] ;根部的化学成分研究 ,前
人已有报道 [1 ] ,但对全草化学成分研究未见报道。本
文对采自甘肃庆阳地区子午岭的巴天酸模的全草进
行了化学成分分析 ,从中分得 16个化合物 ,经波谱
和化学方法鉴定分别是: 豆甾醇 (Ⅰ ) ,α-细辛醚
(Ⅱ ) ,大黄素甲醚 (Ⅲ ) ,大黄素 -1, 6-二甲醚 (Ⅳ ) ,大
黄素 (Ⅴ ) ,大黄酚 (Ⅵ ) , x antho rin-5-methylether
( Ⅶ ) ,牛蒡子苷 (Ⅷ ) , 3-羟基牛蒡子苷 (Ⅸ ) , 3-甲氧
基牛蒡子 -4″-O-β -D-木糖苷 (Ⅹ ) ,大黄素 -8-O-β -D-
葡萄糖苷 (Ⅺ ) ,山奈酚 (ⅩⅡ ) ,槲皮素 -3-O-β -D-葡萄
糖苷 (ⅩⅢ ) ,异鼠李素 (ⅩⅣ ) ,山奈素-3-O-β-D-葡萄
糖苷 (ⅩⅤ ) , 5-羟基 -4′-甲氧基黄酮 -7-O-β -芸香糖苷
(ⅩⅥ )。 其中化合物Ⅹ 为新化合物。
化合物Ⅹ : 无色片晶 , mp 166℃～ 168℃ ,
FAB-M S显示分子量 534,结合 13 CNM R, DEPT,元
素分析确定分子式为 C27H34O11。与木脂素苷类显色
　　Ⅷ R1= H　　　 R2= glu
　　Ⅸ R1= OH　 R2= glu
　　Ⅹ R1= OCH3　 R2= xyl
图 1　化合物Ⅷ ,Ⅸ 和Ⅹ
的化学结构
试剂反应呈阳性。 IRνKBrmax
( cm
- 1 ): 3 480 ～ 3 280
( O H ) , 3 014 ( Ar-H ) ,
2 920, 2 836 ( CH3 , CH2 ) ,
1 759 (γ-内酯 > C= O ) ,
1 604, 1 459(苯环 ) , 1 262
( Ar-OCH3 ) , 1 229, 1 026
(苯环三取代 )。由上述理化
性质并与化合物Ⅷ ,Ⅸ 比较
推知 ,Ⅹ 同样应为含有 γ-内
酯环的木脂素苷类。将Ⅹ 水
解得一单糖 ,纸层析鉴定为木糖 ;其苷元主要离子峰
EIM S m /z: 402( M
+ ) , 258, 234, 208, 151, 137,与Ⅸ
的苷元 EIM S类似但分子离子峰与Ⅸ 刚好相差 14,
提示化合物Ⅹ 可能是某一羟基被甲氧基取代 [3 ]。 同
化合物Ⅸ 的质谱裂解机理图比较 [ 3] ,化合物Ⅹ 的碎
片 m /z 234, 151和 137均存在 ,而 m /z 194消失并
伴随 m /z 208峰出现 ,提示甲氧基连在 C3上。 从
1
HNMR来看 ,δ4. 23的羟基信号消失了 ,而δ3. 78
·207·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 3期
收稿日期: 2001-05-08作者简介:高黎明 ( 1963-) ,男 ,汉族 ,山东荣成人 ,副教授 ,理学硕士 ,主要从事天然产物的研究。
处出现一个 O CH3信号 ;进一步做 NO E实验 ,当照
射 δ3. 78( C3-OCH3 )时 , 3. 95( H-4)增益 16. 2% ,δ
2. 64( H-6)增益 16. 7% ,证明 C3位确实连有 OCH3。
另外 ,δ5. 18( 1H, d, J= 7. 0 Hz)出现木糖端基质子
信号 ,说明是 β -苷型。母体其他质子信号和 13CNMR
数据同Ⅸ 相比较 ,其邻位均有变化 (见表 1和表 2)。
上述物理和光谱数据都支持化合物Ⅹ 的结构为: 3-
甲氧基牛蒡子 -4″-O-β -D-木糖苷。
1　仪器和材料
紫外光谱仪 U-3400型 ,红外光谱仪为 Alpha
centari FT型 ;质谱仪 M AT-44S和 ZAB-HS( FAB)
型 ;核磁共振 Bruker AM-400;层析用硅胶 ( 100～
200目 , 200～ 300目 )。
2　提取和分离
巴天酸模全草粗粉 ( 4. 7 kg ) ,用 95%乙醇冷浸
3次 ,浓缩得总浸膏 325 g。拌少量硅胶并使残余乙
醇挥发后 ,依次用不同极性溶剂萃取。 氯仿提取物
20 g ,经 2次硅胶柱层析 (石油醚 -丙酮 )梯度洗脱 ,
得化合物Ⅰ ( 25 mg ) ,Ⅲ ( 41 mg )和Ⅳ ( 19 mg )。另取
氯仿提取物 15 g,依次加入 5% Na2 CO3和 NaOH溶
液溶解 ,过滤 ,滤液用 5% HCl酸化至 pH= 7,得絮
状物沉淀 ,过滤并经硅胶 H短柱层析 ,由 Na2CO3部
分得化合物Ⅴ ( 85 mg ) , NaO H部分得化合物Ⅵ ( 67
mg ) ,Ⅶ ( 18 mg )。乙酸乙酯提取物 30 g ,洗脱剂 (石
油醚 -氯仿 -乙酸乙酯 ) ,梯度洗脱 ,粗分。再经多次硅
胶 H减压短柱层析得化合物Ⅷ ( 49 mg ) ,Ⅸ ( 31
mg ) ,Ⅹ ( 15 mg ) ,Ⅺ ( 15 mg ) ,ⅩⅡ ( 33 mg )和ⅩⅢ ( 17
mg ) ,正丁醇提取物 40 g ,分别以乙酸乙酯 ,乙酸乙
酯-甲醇洗脱浓缩 ,小柱分离及薄层制备得化合物
ⅩⅣ ( 21 mg ) , ⅩⅤ ( 12 mg ) , ⅩⅥ ( 20 mg )和 Ⅱ
( 32 mg )。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ : 无色针晶 , mp 140℃～ 141℃ ,
EIM S m /z: 412( M+ )与 β -谷甾醇质谱图相似 ,但分
子量差 2,提示其结构可能与之相似。 13CNMR谱与
β-谷甾醇标准谱比较 , 22和 23位的两个亚甲基信号
消失 ,而出现了δ138. 4( CH)和 129. 4( CH)两烯键
碳的信号 ,由此判断化合物Ⅰ 是 β -谷甾醇的衍生物-
豆甾醇 ,在与其标准谱比较 [4 ] ,证明推理正确。豆甾
醇在巴天酸模中首次发现。
化合物Ⅱ : 无色针状结晶 (石油醚 ) , mp 62℃～
63℃ , EIM S、 1 HNMR光谱数据与参考文献 [5 ]一致
推定化合物Ⅱ为 α-细辛醚。
化合物Ⅲ : 橙红色结晶 , mp 201℃～ 203℃
( M eOH) ,分子式 C16 H12O5。该化合物与化合物Ⅴ的
1
HNMR极其相似 ,仅在δ3. 90处多一个 OCH3峰 ,
而δ11. 30处 OH峰消失 ,因此推断化合物Ⅲ为大
黄素甲醚。
表 1　化合物Ⅹ 和Ⅸ 的 1HNMR谱数据 (δ)
No. Ⅹ 　　 Ⅸ 　　 No. Ⅹ 　　 Ⅸ 　　
2 2. 84 ( 1H, m) 2. 85 (1H, m ) 1 5. 18 ( 1H, d, J= 7. 0) 5. 0 ( 1H, d , J= 7. 0)
4 3. 95 ( 2H, s ) 3. 97 (2H, s ) 2
5 2. 60 ( 1H, m) 2. 64 (2H, s ) 3
6 2. 64 ( 1H, m) 2. 67 (2H, m ) 4 3. 52-4. 10 ( 8H, m) 3. 69 ( 10H, m )
2′ 6. 45 ( 1H, d, J= 2) 5
5′ 6. 71 ( 1H, d, J= 8) 6
6′ 6. 51 ( 1H, dd, J= 8, 2) 6. 84-6. 33 ( 6H, m ) OCH3 3. 78 ( 3H, s, 3-O CH3) 3. 79 ( 3H, s , 3 -OCH3 )
2″ 6. 61 ( 1H, d, J= 2) OCH3 3. 74 ( 6H, s, 3′, 4′-OCH3 ) 3. 76 ( 6H, s , 3′, 4′-OCH3 )
5″ 6. 89 ( 1H, d, J= 8) OCH3 3. 79 ( 3H, s, 3″-OCH3 )
6″ 6. 53 ( 1H, dd, J= 8, 2)
表 2　化合物Ⅹ 和Ⅸ 的 13CNMR数据及 DEPT
碳位 Ⅹ Ⅸ 碳位 Ⅹ Ⅸ 碳位 Ⅹ Ⅸ
1 　　 178. 1 C 　　 177. 7 C 2′ 　　 114. 6 CH 　　 114. 8 CH 5″ 　　 117. 6 CH 　　 118. 0 CH
2 45. 8 CH 47. 7 CH 3′ 148. 3 C 148. 4 C 6″ 122. 5 CH 122. 4 CH
3 77. 5 C 73. 5 C 4′ 148. 2 C 148. 6 C 1 106. 1 CH 100. 2 CH
4 68. 2 CH2 71. 8 CH2 5′ 114. 9 CH 114. 9 CH 2 75. 1 CH 73. 1 CH
5 41. 1 CH2 39. 5 CH2 6′ 121. 0 CH 120. 4 CH 3 78. 1 CH 78. 6 CH
6 29. 7 CH2 30. 7 CH2 1″ 132. 0 C 132. 5 C 4 70. 2 CH 69. 6 CH
1′ 131. 5 C 131. 6 C 2″ 112. 9 CH 112. 5 CH 5 66. 3 CH 77. 0 CH
3″ 148. 1 C 147. 2 C 6 60. 6 CH2
4″ 145. 4 C 145. 6 C OCH3 55. 4 CH3 55. 4 CH3
55. 6 CH3 55. 5 CH3
55. 7 CH3 55. 6 CH3
58. 2 CH3
·208· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2002年第 33卷第 3期
　　化合物Ⅳ: 橙红色针状结晶 , mp 198℃～ 199
℃ (丙酮 -石油醚 ) ,分子式为 C17H14O5。 IR, 1 HNMR,
EIM S数据与文献 [6 ]报道一致 ,推定化合物Ⅳ为大
黄素-1, 6-二甲醚。
化合物Ⅴ : 橙红色结晶 , mp 255℃～ 256℃
( M eOH) ,分子式 C15 H10O5。 Bo rot rager反应呈阳
性。 IR, 1 HNMR数据与文献 [7 ]报道一致 ,证明化合
物Ⅴ为大黄素。
化合物Ⅵ : 黄色结晶 , mp 195℃～ 196℃ (苯 -
石油醚 ) ,分子式为 C15H10O4。 该化合物和大黄酚标
准品点板 , Rf值一致 ,从而判断化合物Ⅵ 是大黄酚。
化合物Ⅶ : 橙色结晶 , mp 250℃～ 251℃ (苯 ) ,
分子式为 C17 H14O6。 IR, 1 HNMR, EIM S数据与文
献 [8 ]基本相同 ,证明化合物 Ⅶ 为 xanthorin-5-
methylether。
化合物Ⅷ : 无色粉末状固体 , mp 110℃～ 112
℃ , 5% H2 SO4-乙醇溶液喷洒加热呈红色 ,与异羟肟
酸铁试剂反应呈紫红色 ,与三氯化铁试液反应呈阳
性。化合物Ⅷ 的1 HNMR和 13 CNMR谱与文献 [9, 10 ]比
较 ,其物理性质和光谱数据一致 ,故确定Ⅷ 为牛蒡
子苷。
化合物Ⅸ : 无色片状结晶 , mp 171℃～ 172℃
( MeOH) , FAB-M S: 551( M
+ + 1) ,结合 DEPT和元
素分析确定分子式为 C29 H34O12 ,与木脂素苷显色试
剂反应呈阳性。此化合物与Ⅷ具有相似的光谱图 ,说
明也是一个木脂素苷类物质。 其理化数据与文献 [ 3]
中的 3-羟基牛蒡子苷一致。
化合物Ⅹ : 无色片晶 , mp 166℃～ 168℃ ,与
5% H2 SO4-乙醇溶液反应显深红色。 FAB-M S m /z:
535 ( M
+
+ 1) , EIM S m /z: 402( M
+
) , 358, 234, 208,
151, 137。其 IR, 1 H和 13 C数据见前述和表 1,表 2。
化合物Ⅺ: 黄色结晶 , mp 186℃～ 188℃
( MeOH)。IR, 1HNMR, EIM S与大黄素-8-O-β-D-葡
萄糖苷一致 [6 ]。
化合物ⅩⅡ :黄色结晶 , mp 276℃～ 278℃ ,与
黄酮试剂反应呈阳性。理化数据及 IR, UV, EIM S,
1
HNM R据与山奈酚一致 [11 ]。
化合物ⅩⅢ :黄色状结晶: mp 228℃～ 230℃ ,
盐酸-镁粉反应呈红色 , M olish反应呈阳性 ,与 ZrO-
Cl2试剂作用呈黄色 ,加入柠檬酸甲醇溶液则颜色褪
去 ,再加入 2%盐酸加热后颜色复出 ,由此可知该化
合物为 3-羟基苷化的黄酮醇 [12 ]。 理化及 FABMS,
1
HNMR的波谱数据与槲皮素 -3-O-β -D-葡萄糖苷
的一致 [12 ]。
化合物ⅩⅣ: 黄色粉末 , mp 302℃～ 305℃ (分
解 ) ,盐酸 -镁粉反应呈阳性 , ZrOCl2加柠檬酸反应
示有 3-位羟基。综合 UV , EIM S, 1 HNMR数据并与
文献 [13 ]对照 ,确定ⅩⅣ为异鼠李素。
化合物ⅩⅤ : 淡黄色粉末 , mp 174℃～ 176℃ ,
M olish试验呈阳性。 以上分析证明化合物ⅩⅤ为山
柰素 -3-O-β -D-葡萄糖苷 [14 ]。
化合物ⅩⅥ : 黄色粉末 , mp 266℃～ 268℃ ,与
盐酸 -镁粉 , Mo lish试剂作用呈阳性 ,表明该化合物
为黄酮苷。 FAB-M S, 1 HNMR数据与文献 [15 ]相一
致 ,确定化合物ⅩⅥ 为 5-羟基 -4′-甲氧基黄酮 -7-O-β-
芸香糖苷。
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