全 文 ：中国产和韩国产芸香科植物的成分比较研究
刘向前 1 ,魏圣淑 2 ,白完淑 3 ,金京熙 3 ,黄完均 4 ,陆昌洙 2
( 1. 中南大学 化学化工学院制药工程系 ,湖南 长沙　 410083;　 2. 韩国庆熙大学 药学系 ;　 3. 韩国医药品试验研究所 ;　 4.
韩国中央大学 药学系 )
摘　要: 目的　研究比较中国和韩国产芸香科 ( Ruta ceae)植物枳实、枳壳、陈皮和青皮的化学成分。方法　利用水蒸
气蒸馏法提取挥发油 ,乙醚萃取 ,所得部分通过 GC-M S分析并和标准图谱对照确定成分结构。 用峰面积归一化法
计算它们的相对含量 ,并采用薄层层析和高效液相色谱方法对它们的甲醇提取物进行定量、定性分析。结果　从中
国产 Citrus L.属枳实、枳壳、陈皮和青皮中分别得到 6, 15, 10和 5个挥发油成分 ,且都以柠檬烯为主要成分 ;从韩
国产枳实、枳壳、陈皮、新鲜陈皮和青皮中分别得到 16, 19, 8, 12和 8个挥发油成分 ,其中 Citrus L.属的陈皮、新鲜
陈皮和青皮以柠檬烯为主要成分 ,而 Poncirus L.属的枳实、枳壳成分有所不同。薄层层析分析结果表明中国 Citrus
Raf.属枳实、枳壳、陈皮和韩国产陈皮 ,青皮都含生物碱脱氧肾上腺素 ,而韩国产 Poncirus Raf.属的枳实、枳壳则没
有检出 ,同时黄酮成分上也存在差别。 高效液相色谱的研究表明中国和韩国产枳实、枳壳、陈皮和青皮以黄酮类物
质为主 ,但是成分不同 ,且多检出微量生物碱。结论　芸香科植物 Citrus L.属和 Poncirus Raf.属的成分组成和含量
上有较大差别 ;而且中国和韩国的 Citrus L.属植物成分也有差异。
关键词: 芸香科 ;挥发油 ; GC-M S;薄层层析 ;高效液相色谱
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 07 0586 04
Studies on constituents of Rutaceae plants growing in China comparied with those in Korea
LIU Xiang-qian
1
, WEI Sheng-shu
3
, BAI Wan-shu
3
, JIN Jing-xi
3
, HU ANG Wan-jun
4
, LU Chang-su
2
( 1. Depar tment of Pha rmaceutical Ch emistr y, Chemistry and Chemical Engineering Colleg e, Cent ral South Univ ersity ,
Chang sha , 410083, China; 2. Co lleg e o f Pha rmacy , Kyung-Hee Univ ersity, Seoul 130-701, Ko rea;
3. Korea Drug Test Labo rato ry , Ko rea Pha rmaceutical Tr ades Association, Seoul 130-060,
Ko rea; 4. Colleg e o f Pharmacy , Chung-Ang Univ e rsity , Seoul, 156-756, Korea)
Abstract: Object　 To study systema tical ly the consti tuents in peel of Citrus L. and Poncirus Raf.
bo th g rowing in China and in Ko rea and find out some dif ferences among them by compa rison wi th thei r re-
sul ts. Methods　 Th e powdered plant ma terials w ere ex t racted by w ater steam distil la tion to giv e essential
oil s, w hich w ere analy zed on GS-M S and elucidated on the standard M S da ta, thei r relative contents in
percentag e w ere calcula ted by a rea normalization. And then, the qualitative and quanti tativ e analy sis of
thei r methano l ex t racts w ere also proceeded by TLC and HPLC methods. Conclusion　 The essential oils
f rom the plants of Citrus L. both in China and in Korea have higher contents of dl-limonene as a main cons-
tituent , but the plants o f Poncirus Raf. also include dl-limonene not being as a ma jo r one; There exist
abundant essential oils and flavonoids in bo th plants o f Citrus L. and Poncirus Raf. not only in China but
also in Ko rea; Hesperidin and na rigin are main components in the plants of Citrus L. and narigin and neo-
hesperidin in ripe peels a re more than in unripe ones, but poncirin is a ma jo r in the plants of Poncirus Raf.
in Ko rea.
Key words: Rutaceae; essential oi ls; GC-M S; TLC; HPLC
　　现代植物化学研究报道芸香科 ( Rutaceae )
Citrus L.属和 Poncirus Raf.属植物主要含由单萜、
倍半萜组成的挥发油 ,黄酮类及其苷 ,有机酸 ,甾醇
以及极少量的生物碱 [1 ]。在《神农本草经》和历代医
书中就有记载 ,栽培品种多 ,有如酸橙 Citrus auran-
tium L. ,香圆 C . wilsoni i Tanaka,枸橘 Poncirus
trifoliate ( L. ) Raf . ,代代花 C . aurantium L. v ar.
amara Eng l. ,芸香科大红柑 C . reticulata Blanco
var. Chachiensis H. ,福橘 C. reticulata Blanco var.
del iciosa H. ,朱橘 C . reticulata Blanco va r. ery-
·586· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 7期 2003年 7月
收稿日期: 2002-10-12
throsa Tanaka,橘 C . ret iculata Blanco和甜橙 C.
sinensis Osbeck等 ,食用和药用上中韩两国都使用
悠久 ,主要用于理气化痰、健脾、止咳、活血和消积
等。中国药典对枳实、枳壳、陈皮和青皮分别有记载 ,
枳实和陈皮也被收载于大韩药典 [2～ 4 ]。但是由于药
材市场流通比较混杂 ,再加上因国家、地区和用药习
惯上不同 ,常存在同名异物或异物同名的现象 ,造成
药材使用上的误用等。为此世界卫生组织 ( W HO)于
2002年 5月成立了专门机构 Fo rum Harmoniza tion
Herbs(简称 W FHH)负责协调亚太地区的汉药材事
务 ,并召开了由中、日、韩、越南等国家和地区参加的
第一次工作会议。本文报道中国和韩国产芸香 ( Ru-
taceae)植物的成分研究结果。笔者分别购买了中国
产和韩国产枳实、枳壳、陈皮和青皮 ,由韩国庆熙大
学校药科大学生药学研究室陆昌洙教授分别作了鉴
定 (表 1) ,并利用化学鉴别 , GC-M S,薄层层析和高
效液相色谱方法对它们进行了研究。
1　挥发油成分分析
表 1　中韩枳实、枳壳、陈皮和青皮的基源比较
Table 1　 Origin comparsion of Rutaceae plants growing between in China and in Korea
名称 基　　　　源 特　　　性
中国产 枳实 芸香科酸橙 Citrus auran tium L. ,的幼果 苦 ,酸 ,微寒。 入脾胃经。破气 ,消积 ,化痰等
枳壳 芸香科酸橙 C . aruantium L.的近成熟果实 苦 ,酸 ,微寒。 入脾胃经。破气 ,消积 ,化痰等
陈皮 芸香科橘 C. reticulata Blanco的外层成熟果皮 苦 ,辛 ,温。 入脾肺经。 行气和胃 ,化痰等
青皮 芸香科橘 C. reticulata Blanco的幼果或未成熟果实的外层果皮 苦 ,辛 ,温。 入肝胆经。 疏肝理气 ,散结化滞等
韩国产 枳实 芸香科 Poncirus tr ifol iata Raf. 的成熟果实 味苦 ,酸 ,性微寒。 入脾胃经。 治滞食 ,胸闷 ,祛痰等
枳壳 芸香科 P . t ri fol iata Raf. 的成熟果实 味甘 ,酸。性微寒温。入脾胃经。治腹痛 ,祛风 ,泻泄 ,宫脱等
陈皮 芸香科 Citrus unshiu Mark的成熟果皮 苦 ,辛 ,温。 入脾肺经。 祛痰 ,镇咳 ,治胸闷和呕吐等
青皮 芸香科 C. unshiu Mark的幼果及未成熟果皮 苦 ,辛 ,温。 入肝胆经。 舒肝破气 ,治胸闷 ,疝痛等
1. 1　材料与仪器
1. 1. 1　试验药材: 分别购买中国和韩国产枳实、枳
壳、陈皮和青皮 ,由韩国庆熙大学校药科大学生药学
研究室陆昌洙教授分别作了鉴定 (表 1) ,样品陈列
于该校汉药博物馆。所有试剂均为分析纯。
1. 1. 2　仪器条件: 水蒸气蒸馏装置符合大韩药典 ;
GC 5890 /M SD HP5973, DB-5M S ( 30 m× 0. 254
mm× 0. 25μm)柱。条件: 柱温 70℃ (维持 1min)→
250℃ (维持 6 min) , 10℃ /min。 进样口温度 200
℃ ,载气为氦气 ( 1. 0 mL /min)。范围 40～ 450 amu。
1. 2　方法与结果
1. 2. 1　精油提取:分别取中国和韩国的枳实、枳壳、
陈皮和青皮各 50 g ,依水蒸汽蒸馏方法 ,蒸馏 4 h,
得蒸馏液 ,然后用乙醚萃取 ,浓缩乙醚萃取液得淡黄
色油状物 ,进行 GC-M S分析。
1. 2. 2　 GC样品处理方法: 样品用 500μL乙酸乙
酯加热溶解 ,作为供试品原液。 取供试品原液 20. 0
μL,用 2. 0 m L乙酸乙酯稀释作为分析用溶液。
1. 2. 3　实验结果: 通过 GC-M S分析 ,并且通过和
标准图谱对照确定了它们的结构。采用峰面积归一
化法计算出相对含量结果在表 2, 3。
2　薄层层析法定性分析
2. 1　确认试验:分别取中国和韩国产的枳实、枳壳、
陈皮和青皮各 0. 5 g,加 10 mL甲醇 ,回流提取 2
min,过滤 ,取滤液 5 m L,然后加入 0. 1 g镁粉及盐
酸 1 mL,放置 ,观察颜色变化。 结果见表 3。
2. 2　薄层层析定性实验
2. 2. 1　样品制备: 分别取中国 ,韩国产的枳实、枳
壳、陈皮和青皮各 1. 0 g ,用 10 mL甲醇超声提取 ,
过滤 ,滤液作为检测液。然后分别取 0. 5 mg标准品
(脱氧肾上腺素 synephrine,橙皮苷 hesperidin,新橙
皮苷 neohesperidin,柚苷 naringin,枸橘苷 poncirin,
野漆树苷 rhoifolin) ,加甲醇 1 mL制成标准液。
2. 2. 2　实验方法及结果: 分别取检测液和标准液
0. 5～ 1μL在同一硅胶薄层层析板上 ,用不同的条
件进行 TLC实验 (展开剂Ⅰ : 甲醇-乙酸 -水= 4∶
1∶ 5的饱和上层液 ;展开剂Ⅱ :乙酸乙酯 -甲醇-水=
77∶ 15∶ 8;展开剂Ⅲ :氯仿-甲醇 -水= 30∶ 10∶ 1)。
结果见表 3。
3　HPLC法定量分析
3. 1　实验样品制备
3. 1. 1　检测溶液配制: 精密称取中国、韩国产的枳
实、枳壳、陈皮和青皮粉末各 0. 5 g ,稀甲醇 ( 7→ 10)
60 mL回流提取 2 h,过滤 ,用稀甲醇 ( 7→ 10) 30 mL
按同样的方法提取一次 ,合并过滤液 ,然后用稀甲醇
( 7→ 10)精密配制成 100 mL溶液 ,作为检测液。
3. 1. 2　标准品溶液配制:分别精密称取 20 mg标
准品 (脱氧肾上腺素 ,橙皮苷 ,新橙皮苷 ,柚苷 ,枸橘
苷 ,野漆树苷 )用稀甲醇 ( 7→ 10)溶解 ,配制成 100
mL的标准品溶液。
3. 2　实验条件: 仪器: Wa ters Delta Prep 4000-
HPLC分析仪 ;检测器: 紫外分光光度计 ;检测波长:
·587·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 7期 2003年 7月
陈皮用 280 nm ,其余用 313 nm;检测柱: 内径 4～ 6
mm,长 15～ 25 cm,添充料 5～ 10μm的 uBond-
park
TM
C18硅胶 ;柱温:室温 ;流动相:陈皮用甲醇-水
( 40∶ 60) ,其余用甲醇 -水 ( 30∶ 70)并且在 20 min
后甲醇以每分钟 1%增加 ,后 30 min甲醇以每分钟
2%增加 ,最后达甲醇 -水 = 70∶ 30;流速: 1. 0 mL /
min。 所有试剂均为色谱纯或分析纯。
3. 3　实验方法及结果:分别取检测液和标准品溶液
10μL,按上述条件进行 HPLC实验 ,测定峰面积 ,
计算含量。实验结果见表 4。
表 2　中韩枳实 ,枳壳 ,陈皮和青皮的挥发油成分比较
Table 2　 Essential oils of Rutaceae plants growing between in China and in Korea
样品 化合物 含量 /%韩国 中国
枳实 β -月桂烯 11. 132 　 -
dl-柠檬烯 3. 999 45. 252
3. 7-二甲基 -(E ) -1. 3. 6-八烷三烯 3. 824 　 -
α-异松油烯 8. 336 　 -
2-甲基 -6-次甲基-1, 7-八烷二烯-3-醇 2. 531 　 -
1, 1-二甲基 -2-烯丙基环丙烷 1. 808 　 -
反式 牛儿醇 1. 755 　 -
醋酸香叶酯 2. 677 　 -
反式石竹烯 13. 825 　 -
2-β -蒎烯 3. 112 　 -
β -荜澄烯 8. 053 　 -
germac rene B 6. 414 　 -
绿叶烷 5. 887 　 -
3-( 2′, 2′-二甲基 -6′-亚甲基环己基 ) -丙基 -p-甲
苯硫酸酯
9. 304
　
　 -
　
顺式 -α-可巴烯-8-醇 8. 571 　 -
金合欢醇 8. 773 　 -
1-甲基 -2-( 1-甲乙基 ) -苯 　 - 6. 693
4-甲基 -1-( 1-甲乙基 ) -3-环己烯-1-醇 　 - 14. 164
2-甲基 -5-( 1-甲乙基 ) -苯酚 　 - 5. 956
4, 8, 8-三甲基螺 [ 2, 6 ]-壬 -4, 6-二烯 　 - 12. 091
守醇 　 - 15. 814
枳壳 β -月桂烯 1. 718 2. 079
dl-柠檬烯 6. 372 55. 723
过氧芳樟醇 1. 442 　 -
芳樟醇乙酸酯 4. 829 　 -
2-甲基 -6-甲基-5, 7-八烷二烯-3-醇 2. 330 　 -
4-甲基 -1-( 1-甲乙基 ) -3-环己烯-1-醇 　6. 586 　 -
2-呋喃甲醛 3. 014 　 -
α,α-4-三甲基-3-环己烯 -甲醇 10. 542 　 -
A-过氧水芹烯 2. 120 　 -
反式 2-蒈萜-4-醇 3. 158 　 -
2-甲基 -5-( 1-甲乙基 ) -( S) -2-环己烯-1-酮 2. 661 　 -
水芹醛 2. 462 　 -
反式石竹烯 10. 231 　 -
十二烷酸 2. 578 　 -
9-( 1-次甲基 ) -双环 [6, 1, 0]壬烷 18. 540 　 -
1-乙基丁基苯 1. 651 　 -
1-乙氧十氢反式萘烷 6. 269 　 -
3, 4, 4a, 5, 8, 8a-六氢 8-甲基 -反式-1( 2H)萘烷 6. 924 　 -
5-次甲基 -顺式-茚-2-酮 6. 572 　 -
α-蒎烯 　 - 　0. 841
2-β -蒎烯 　 - 0. 736
辛醛 　 - 0. 735
3, 7-二甲基 -(E ) -1, 3, 6-八烷三烯 　 - 0. 674
γ-松油烯 　 - 　7. 815
样品 化合物 含量 /%韩国 中国
过氧芳樟醇 　 - 3. 028
芳樟醇 　 - 17. 672
4-甲基 -1-( 1-甲乙基 ) -3-环己烯-1-醇 　 - 1. 259
芳樟丙酸酯 　 - 3. 081
橙花醇 　 - 1. 036
5-甲基 -2-( 1-甲乙基 ) -苯酚 　 - 0. 787
1-甲基 -2-( 1-甲乙基 ) -苯 　 - 2. 553
十六烷酸 　 - 1. 982
陈皮 dl-柠檬烯 64. 277 53. 920
芳樟醇 16. 316 　 -
1, 2-松油醇 1. 897 　 -
δ-4-蒈烯 4. 680 　 -
醋酸香叶酯 2. 606 　 -
榄香烯 4. 246 　 -
醋酸紫苏酯 3. 342 　 -
β -荜澄烯 2. 635 　 -
2-β -蒎烯 　 - 1. 174
β -月桂烯 　 - 2. 263
1-甲基 -2-( 1-甲乙基 ) -苯 　 - 10. 121
γ-松油烯 　 - 15. 482
α-异松油烯 　 - 1. 079
4-甲基 -1-( 1-甲乙基 ) -3-环己烯-1-醇 　 - 1. 647
α,α-4-三甲基-3-环己烯 -甲醇 　 - 2. 168
2-(甲基氨 )苯甲酸甲酯 　 - 10. 920
酸甲酯
α-sinensal 　 - 1. 225
陈皮 β -月桂烯 0. 749 　 ×
(鲜品 ) 1-甲基 -2-( 1-甲乙基 ) -苯 0. 840 　 ×
dl-柠檬酸 35. 143 　 ×
γ-松油烯 7. 153 　 ×
过氧芳樟醇 1. 204 　 ×
1-α-松油醇 1. 306 　 ×
芳樟醇 29. 254 　 ×
4-甲基 -1-( 1-甲乙基 ) -3-环己烯-1-醇 3. 008 　 ×
α,α-4-三甲基-3-环己烯 -1-甲醇 8. 728 　 ×
橙花醇 1. 850 　 ×
反式 牛儿醇 2. 033 　 ×
5-甲基 -2-( 1-甲乙基 ) -苯酚 5. 567 　 ×
青皮 1-甲基 -2-( 1-甲乙基 ) -苯 4. 541 4. 239
dl-柠檬烯 56. 305 79. 254
γ-松油烯 4. 025 7. 760
芳樟醇 17. 5000 5. 749
α,α-4-三甲基-3-环己烯 -1-甲醇 6. 040 2. 998
顺式 -α-可巴烯 -8-醇 3. 727 　 -
1, Z-5, E-7-十二烷三烯 4. 029 　 -
十六烷酸 3. 834 　 -
　　　　 - 未测出　　　　　×未测
　　 - undetected × not be detected
·588· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 7期 2003年 7月
表 3　中韩枳实、枳壳、陈皮和青皮薄层层析定性实验结果
Table 3　 TLC analysis results of Rutaceae plants growing between in China and in Korea
实验条件 实验内容　　 中　　国 韩　　国枳　实 枳　壳 陈　皮 青　皮 枳　实 枳　壳 陈　皮 青　皮
盐酸 -镁粉实验 红赤色 暗赤紫色 红赤色 红赤色 暗赤紫色 暗赤紫色 红赤色 暗赤紫色
展开剂Ⅰ 脱氧肾上腺素 Rf0. 4+ Rf0. 4+ Rf0. 4+ Rf0. 4+ - - Rf0. 4+ Rf0. 4+
展开剂Ⅱ 橙皮苷 Rf0. 41+ + Rf0. 41+ Rf0. 41+ - + Rf0. 41+ Rf0. 41+
柚苷 Rf0. 43+ + - Rf0. 43+ Rf0. 43+ - - Rf0. 43+
枸橘式 - + (少 ) - - Rf0. 45+ - - -
展开剂Ⅲ 新橙皮苷 + + (主 ) + - - - - -
橙皮苷 + (主 ) + + + (主 ) + + + +
柚苷 + + (主 ) - + + (主 ) - - + (主 )
枸橘苷 - + - - + (主 ) + - + (主 )
野树苷 - - - - + - - +
　　　　+ 检出　　　 - 未检出
　　+ d etected u ndeteetd
表 4　中韩的枳实、枳壳、陈皮和青皮的 HPLC含量测定结果 %
Table 4　 HPLC analysis results of Rutaceae plants growing between in Ch ina and in Korea %
检测项　　　 中　　　国 韩　　　国枳　实 枳　壳 陈　皮 青　皮 枳　实 枳　壳 陈　皮 青　皮
橙皮苷 2. 33 6. 75 2. 07 2. 90 0. 40 1. 10 2. 18 3. 12
新橙皮苷 0. 10 4. 75
柚苷 0. 29 8. 64 3. 72
枸橘苷 18. 62 3. 76
野漆树苷 0. 03 0. 02
4　讨论
4. 1　通过化学鉴别 , GC-M S,薄层层析和高效液相
色谱方法比较了中韩两国药典上收载的枳实、枳壳、
陈皮和青皮的基源 ,化学成分。
4. 2　从中国产 Citrus L.属枳实、枳壳、陈皮和青皮
中分别得到 6, 15, 10和 5个由单萜、倍半萜等组成
的挥发油成分 ,且都以柠檬烯为主要成分 ;从韩国产
枳实、枳壳、陈皮和新鲜陈皮和青皮中分别得到 16,
19, 8, 12和 8个由单萜、倍半萜等组成的挥发油成
分 ,其中 Citrus L.属的陈皮、新鲜陈皮和青皮以柠
檬烯为主要成分 ,与之相比 Poncirus Raf.属的枳
实、枳壳成分组成及其含量上都有所不同 ;中国产
Citrun L.属枳实、枳壳、陈皮和青皮挥发油成分相
对较多 ,新鲜品含成分多 ,枳壳比枳实含成分多 ,陈
皮比青皮含成分多。
4. 3　薄层层析分析结果表明中国和韩国产 Citrus
L.属枳实、枳壳、陈皮和青皮都含橙皮苷等黄酮类
物质和生物碱脱氧肾上腺素 ,而韩国产 Poncirus
Raf.属的枳实、枳壳则没有检出生物碱脱氧肾上腺
素 ,同时中韩两国两属植物的枳实、枳壳、陈皮和青
皮中黄酮成分上也存在差别。
4. 4　高效液相色谱的研究表明中国和韩国产陈皮
和青皮几乎都只检出橙皮苷成分 ,但是中国和韩国
产枳实和枳壳除检出橙皮苷成分外还检出了其它黄
酮成分及微量生物碱 ,且中国产枳壳以柚苷最多 ,韩
国枳实中枸橘苷高达 18. 62%。
4. 5　本研究表明芸香科植物枳实、枳壳、陈皮和青
皮因地域、气候、成熟期不同 ,成分组成和含量也不
尽相同。 比较中国药典收载的 534种和韩国药典及
公定书上记载的 514种药材 ,仅仅 172种同名同基
源 ,所以本研究对于探明药材正品 ,丰富 WFHH的
研究内容都有十分重要的意义。
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·589·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 7期 2003年 7月