全 文 ：小叶丁香化学成分的研究 (Ⅰ )
吴鸣建 1, 2 ,赵天增 2 ,张海艳 2 ,尹卫平 3 ,付经国 4
( 1. 郑州大学 ,河南 郑州　 450002;　 2. 河南省生物技术开发中心 ,河南 郑州 450002;　 3. 洛阳工学院 ,河南 洛阳　
471039;　 4. 河南省化学研究所 ,河南 郑州　 450002)
摘　要:目的　对小叶丁香 Syringa pubescens的化学成分进行研究。方法　采用硅胶柱色谱进行分离纯化 ,通过光
谱分析鉴定其化学结构。结果　首次从小叶丁香的乙醇提取物中分得 4个化合物 ,并鉴定为橄榄苦苷 ( o leuropein,
Ⅰ )、 10-羟基橄榄苦苷 ( 10-hydroxyo leur opein,Ⅱ ) , oleoside-11-methyl ester ,Ⅲ 及 2-( 3, 4-二羟基苯基 )乙醇 [2-( 3,
4-dih ydro xypheny l) ethano l,Ⅳ ]。 结论　 4种化合物均为首次从该种植物中分得的裂环环烯醚萜苷类化合物。
关键词: 小叶丁香 ;丁香属 ;木犀科 ;裂环环烯醚萜苷 ;橄榄苦苷
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 01 0007 03
Studies on chemical constituents of Syringa pubescens (Ⅰ )
WU Ming-jian
1, 2 , ZHAO Tian-zeng
2 , ZHANG Hai-yan
2 , YIN Wei-ping
3 , FU Jing-guo
4
( 1. Zheng zhou Univ er sity , Zheng zhou 450002, China; 2. Bio tech no lo gy Developing Center o f Henan Prov ince,
Zheng zhou 450002, China; 3. Luoyang Institute o f Techno lo g y, Luoyang 471039, China;
4. Henan Institute o f Chemistr y, Zheng zhou 450002, China)
Abstract: Object　 A study on the chemical consti tuents o f Syringa pudescens Turcz. was ca rried out.
Methods　 The constituents w ere iso lated and repea tedly purified on si lica g el column chromatog raphy.
They w ere identi fied and st ructurally elucida ted by spect ral analysis. Results　 Four compounds were ob-
tained. They w ere oleuropein (Ⅰ ) , 10-hydroxyoleuropein (Ⅱ ) , o leo side-11-methyl ester (Ⅲ ) and 2-( 3,
4-dihydro xypheny l) ethanol (Ⅳ ) . Conclusion　 All of them are secoi ridoid g lyco sides isola ted fo r the first
time from this plant.
Key words: Syringa pubescens Turcz. ; Syringa L. ; Oleaceae; secoi ridoid gly cosides; oleuropein
　　小叶丁香 Sy ringa pubescens Turcz. 又名巧玲
花、雀舌花、毛丁香 ,为木犀科丁香属植物 ,分布于河
南、河北、陕西、山西、甘肃等地 ,生长在海拔 800～
2 400 m山地、沟内或崖石上 [ 1]。民间用其花、果实
泡茶饮用 ,有消炎、镇咳、治疗肝炎和肝硬化之疗效。
但至今未被药典收录 ,亦未见有关化学成分的报道。
我们首次对小叶丁香的化学成分进行了研究 ,从中
分离并鉴定出多种化合物 ,本文报道属于裂环环烯
醚萜苷类结构的橄榄苦苷 (Ⅰ )、 10-羟基橄榄苦苷
(Ⅱ ) , oleoside-11-methyl ester (Ⅲ )及芳醇类的
2-( 3, 4-二羟基苯基 )乙醇 (Ⅳ ) ,均首次从该种植物
中分离得到。据文献 [2～ 6 ]报道 ,Ⅰ 具有抗菌、消炎、抗
病毒、抗氧化、抗癌、降血糖作用 ,且毒性很低 ,小鼠
1 g /kg未见死亡。
1　仪器和试剂
MS: HP990196 ( FABM S-G ) ; IR: PE-580B;
UV: Shimadzu UV2100;
1
HNMR、 13 CNM R和
2DNMR: Burker DPX 400;柱色谱和薄层色谱用硅
胶均为青岛海洋化工厂生产。
小叶丁香采自河南省嵩县车村镇南山坡 ,经河
南农业大学朱长山教授鉴定为小叶丁香 S.
pubescens Turcz.。
2　提取和分离
取小叶丁香花和果实用 75%乙醇浸泡后回流
提取 ,回流液离心并减压浓缩得浸膏 A;浸膏 A加
去离子水溶解后离心 ,用乙酸乙酯-环己烷萃取 ,分
出水层并用正丁醇萃取 ,将正丁醇层减压浓缩得浸
膏 B;用硅胶拌样 ,经多次硅胶柱层析 ,得化合物
Ⅰ ～ Ⅳ。
3　鉴定
·7·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 1期 2003年 1月
收稿日期: 2002-04-27作者简介:吴鸣建 ,女 ,硕士 ,副教授 ,郑州大学 2000级博士研究生 ,主要研究方向为天然有机与药物化学。
Tel: ( 0371) 5725915　　 E-mai l: w um j@ zzu. ed u. cn
化合物Ⅰ : 淡黄色透明胶状物 , [α]20D - 147°
( H2O) , UVλMeOHmax ( nm): 282. 0, 231. 5。 IRνKBrmax cm- 1:
3 400, 1 730, 1 705, 1 630, 1 520, 1 440, 1 280,
1 200。FAB-M S m /z: 541 [M+ 1 ]+ , 361, 287, 225,
193, 181, 167, 165, 153, 151, 137 ( 100% ) , 136。
1
HNM R( CD3 COCD3 , 400 M Hz): δH5. 91( 1H, s, H-
1) , 7. 47 ( 1H, s, H-3) , 3. 94 ( 1H, dd, J = 9. 6, 4. 0
Hz, H-5) , 2. 39 ( 1H, dd, J = 14. 0, 9. 6 Hz, H-6a ) ,
2. 70( 1H,dd,J= 14. 0, 4. 0 Hz, H-6b) , 6. 01( 1H, q,
J = 6. 8 Hz, H-8) , 1. 64( 1H, d, J= 6. 8 Hz, H-10) ,
3. 67( 3H, s, OMe) , 4. 87( 1H, d, J= 8. 0 Hz, H-1′) ,
3. 41～ 3. 45( 3H, m , H-2′, 4′, 5′) , 3. 55( 1H, t, J=
8. 8 Hz, H-3′) , 3. 66( 1H,dd,J= 11. 6, 6. 0 Hz, H-6′
a) , 3. 87( 1H, d, J= 11. 6 Hz, H-6′b) , 4. 07( 1H, dt ,
J = 10. 8, 7. 2 Hz, H-1″a ) , 4. 18( 1H, dt , J = 10. 8,
7. 2 Hz, H-1″b) , 2. 74 ( 1H, t , J = 7. 2 Hz, H-2″) ,
6. 73( 1H, d,J= 1. 6 Hz, H-4″) , 6. 74( 1H, d,J= 8. 0
Hz, H-7″) , 6. 56( 1H, dd, J = 8. 0, 1. 6 Hz, H-8″)。
13
CNMR ( CD3 COCD3 , 100 MHz ): δC94. 3 ( C-1 ) ,
154. 1( C-3) , 108. 7( C-4) , 31. 1( C-5) , 40. 4 ( C-6) ,
171. 6 ( C-7) , 124. 0 ( C-8) , 129. 8 ( C-9) , 13. 3 ( C-
10) , 167. 1( C-11) , 51. 4( OMe ) , 100. 1( C-1′) , 74. 1
( C-2′) , 77. 2( C-3′) , 70. 9( C-4′) , 77. 4( C-5′) , 62. 3
( C-6′) , 65. 9 ( C-1″) , 34. 6 ( C-2″) , 130. 0 ( C-3″) ,
116. 5( C-4″) , 145. 4( C-5″) , 144. 1( C-6″) , 115. 8( C-
7″) , 120. 7( C-8″)。 以上数据与文献中 o leuropein的
数据 [ 7, 8]比较对照 ,鉴定为 oleuropein, NM R数据解
析见文献 [9 ]。
化合物 Ⅱ : 白色固体粉末 , [α]20D - 157. 30
( M eOH) ,
1
HNMR( CD3 CO CD3 , 400 M Hz): δH5. 94
( 1H, s, H-1) , 7. 51( 1H, s, H-3) , 3. 97( 1H, dd, J=
4. 0, 9. 6 Hz, H-5) , 2. 43( 1H, dd, J= 9. 6, 14. 8 Hz,
H-6a) , 2. 74( 1H, dd, J= 4. 0, 14. 8 Hz, H-6b ) , 6. 13
( 1H, J = 6. 8 Hz, H-8) , 4. 06( 1H, dd, J = 7. 6, 6. 8
Hz, H-10a ) , 4. 09 ( 1H, J = 7. 6, 6. 8 Hz, H-10b ) ,
3. 68( 3H, s, OMe) , 4. 85( 1H, d, J= 8. 0 Hz, H-1′) ,
3. 87 ( 1H, d, J = 11. 2 Hz, H-6′) , 4. 13 ( 1H, t , J=
7. 2 Hz, H-1″) , 2. 76( 1H, t ,J= 7. 2 Hz, H-2″) , 6. 75
( 1H, d, J= 2. 0 Hz, H-4″) , 6. 74( 1H, d,J= 8. 0 Hz,
H-7″) , 6. 57 ( 1H, dd, J = 8. 0, 2. 0 Hz, H-8″)。
13
CNMR ( CD3 COCD3 , 100 MHz ): δC93. 4 ( C-1 ) ,
153. 2( C-3) , 108. 0( C-4) , 30. 4( C-5) , 39. 6 ( C-6) ,
170. 7 ( C-7) , 128. 9 ( C-8) , 129. 2 ( C-9) , 57. 8 ( C-
10) , 166. 8( C-11) , 50. 4( OMe ) , 99. 5( C-1′) , 73. 4
( C-2′) , 70. 3( C-4′) , 76. 6, 76. 8( C-3′, C-5′数据可互
换 ) , 61. 7 ( C-6′) , 65. 0 ( C-1″) , 33. 9 ( C-2″) , 130. 6
( C-3″) , 116. 1 ( C-4″) , 144. 6 ( C-5″) , 143. 4 ( C-6″) ,
115. 0( C-7″) , 119. 9( C-8″)。以上数据与文献中的数
据 [10, 11 ]比较 ,鉴定为 10-hydroxyo leuropein。
化合物Ⅲ :无色固体粉末 , [α]20D - 52. 1°(c, 0. 96
M eOH)。 IRνKBrmax cm- 1: 3 400, 2 923, 1 735, 1 691,
1 581, 1 404, 1 308, 1 084。 FAB-M S: 404 [ M+ ]。
1
HNMR( D2O, 400 M Hz):δH5. 89( 1H, s, H-1) , 7. 48
( 1H, s, H-3) , 3. 92( 1H, dd, J= 9. 6, 4. 8 Hz, H-5) ,
3. 68( 3H, s, COOMe) , 2. 54 ( 1H, dd, J= 13. 6, 4. 8
Hz, H-6a) , 2. 12( 1H, dd, J= 13. 6, 9. 6 Hz, H-6b) ,
6. 01( 1H, q, J= 6. 8 Hz, H-8) , 1. 66( 3H, d, J= 6. 8
Hz, 10-Me) , 4. 88( 1H, d,J= 8. 0 Hz, H-1′)。 13 CN-
MR( D2O, 100 MHz): δC95. 6 ( C-1) , 154. 5 ( C-3) ,
110. 1( C-4) , 31. 5( C-5) , 44. 3( C-6) , 180. 7( C-7) ,
124. 7 ( C-8) , 129. 5 ( C-9) , 13. 5 ( C-10) , 170. 1 ( C-
11 ) , 52. 5( OMe ) , 100. 2( C-1′) , 73. 3( C-2′) , 77. 1,
76. 3( C-3′, 5′数据可互换 ) , 70. 1 ( C-4′) , 61. 2( C-
6′) ,以上数据与文献数据比较 [ 12, 13] ,鉴定化合物Ⅲ
为 oleoside-11-methyl ester。
化 合 物 Ⅳ: 淡 黄 色 固 体 粉 末。 1HNMR
( CD3 CO CD3 , 400 M Hz): δH 3. 65( 2H, t , J= 7. 2 Hz,
H-1) , 2. 64 ( 2H, t, J= 7. 2 Hz, H-2) , 6. 70( 1H, d,
J= 2. 0 Hz, H-4) , 6. 71( 1H, d, J = 8. 0 Hz, H-7) ,
6. 53 ( 1H, dd, J = 8. 0, 2. 0 Hz, H-8)。 13 CNMR
( CD3 COCD3 , 100 M Hz): δC64. 0( C-1) , 39. 6( C-2) ,
131. 8 ( C-3) , 116. 7 ( C-4) , 145. 5 ( C-5) , 143. 9 ( C-
6) , 115. 7( C-7) , 120. 9( C-8) ,由以上数据鉴定化合
物Ⅳ为 2-( 3, 4-二羟基苯基 )乙醇。
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藏药花锚中新化学成分的鉴定
张　德 1 ,祝亚非 2 ,林少琨 2
( 1. 青海师范大学 理化中心 ,青海 西宁　 810008;　 2. 中山大学 测试中心 ,广东 广州　 510275)
摘　要: 目的　分离并鉴定高原植物椭圆叶花锚 Halenia elliptica全草中的化学成分。方法　采用元素分析 ( EA)、
核磁共振波谱 ( NM R)、质谱 ( M S)、红外光谱 ( IR)、紫外光谱 ( UV )、差示扫描量热 ( DSC)等分析方法 ,测定其理化常
数和波谱数据 ,鉴定其化学结构。结果　确证从椭圆叶花锚中所得到的两种针状结晶化合物 ,分别为 1-羟基 -3, 7, 8-
三甲氧基 酮 ( 1-hydro xy-3, 7, 8-t rime thoxyxanthone )和 1, 7-二羟基 -3, 8-二甲氧基 酮 ( 1, 7-dih ydro xy-3, 8-
dimethoxyxanthone)。 结论　上述两种 酮衍生物为首次从藏药花锚中分离得到。
关键词: 藏药 ;椭圆叶花锚 ; 酮 ;化学结构鉴定
中图分类号: R282. 13　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 01 0009 03
Identification of new chemical constituents of Tibetan medicinal herbHalenia elliptica
ZHANG De, ZHU Ya-fei
2 , L IN Shao-kun
2
( 1. Center of Ph ysics and Chemistr y, Qinghai No rmal Univ ersity, Xining 810008, China;
2. Analysis & Resea rch Center, Sun Yat-sen Univ ersity, Guang zhou 510275, China)
Abstract: Object　 To separate and characterize the chemical constituents of a plateau plant Halenia
ellipt ica D. Don. Methods　 Elemental analy sis ( EA) , 1 HNMR and 13 CNM R, M S, FTIR and UV spec-
trometry , as w ell as DSC w ere emplo yed. Results　 Two needle-shaped crystal chemica l constituents ob-
tained from H. el liptica were confi rmed to be 1-hydroxy-3, 7, 8-trimethoxyxanthone and 1, 7-dihydroxy-
3, 8-dimethoxyxanthone, respectiv ely. Conclusion　 This is the fi rst time fo r th ese two chemical con-
sti tuents to be sepa rated f rom this Tibetan medicinal plant.
Key words: Tibetan medicinal herb; Halenia ell iptica D. Don; xanthone; identi fica tion of chemical
st ructure
　　龙胆科植物椭圆叶花锚 Halenia ellipt ica D.
Don.分布于青藏高原 ,是一种常用藏药 ,又称“藏茵
陈”。民间全草入药 ,甘苦、寒 ,清热解毒、凉血止血 ,
治肝炎、脉管炎 ,外伤出血。 对慢性胆囊炎和急性黄
胆型肝炎有明显的疗效 [1 ]。 20世纪 80年代初 ,对花
锚化学成分的分离和鉴定工作已有报道 ,并已从中
分离和确定 6种 酮衍生物 [2 ]。近几年来 ,我们在对
该植物所含化学成分的研究中 ,又提取和分离得到
两种结晶物质。应用元素分析、核磁共振波谱、质谱、
傅里叶变换红外光谱、紫外光谱、熔点测定等方法 ,
确定它们分别为具有图 1( a)和 ( b)所示结构的 酮
衍生物。经文献检索 ,以前尚未见过有关从藏药花锚
中分离出上述两种 酮衍生物的报道。
1　实验部分
1. 1　实验仪器: N ETZSCH DSC 204差示扫描量热
仪 (升温速率 10℃ /min,检测气氛: N2 ) ; Elementa r
Vario EL CHN S-O元素分析仪 ; V G ZAB-HS双聚
焦磁质谱仪 , FAB快原子轰击源 ,基体:间硝基苯甲
·9·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 1期 2003年 1月
收稿日期: 2002-06-21基金项目:教育部“西部地区高级访问学者计划”专项基金资助 (教技厅函 [2001 ]3号 )作者简介:张　德 ( 1952-) ,男 ,甘肃武威人 ,副教授 ,理化中心主任 ,从事仪器分析教学和分析测试。
* 通讯作者　 Fax: ( 020) 84038784　　 E-mai l: pus lsk@ zsu. edu. cn