全 文 ：·化学成分·
地骨皮的化学成分研究
魏秀丽 ,梁敬钰
(中国药科大学 天然药化教研室 ,江苏 南京　 210009)
摘　要:目的　研究地骨皮 (枸杞 Lycium chinense根皮 )的化学成分。方法　利用各种色谱技术进行分离纯化 ,根据
化合物的理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果　分离得到 5个化合物 ,分别为: 香草酸 ( vanillic acid,Ⅰ )、芹菜
素 ( apig enin,Ⅱ )、蒙花苷 ( linarin,Ⅲ )、紫丁香酸葡萄糖苷 ( gluco syringic acid,Ⅳ )及地骨皮苷甲 ( digupigan A ,Ⅴ )。
结论　化合物Ⅴ为新化合物 ,化合物Ⅱ ～ Ⅳ均为首次从地骨皮中分得。
关键词: 地骨皮 ;酚苷 ;黄酮
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2003) 07 0580 02
Chemical studies on root bark of Lycium chinense
WEI Xiu-Li, LIANG Jing-Yu
( Depa rtment o f Phy tochemistr y, China Pharmaceutica l Univ er sity , Nanjing 210009, China )
Abstract: Object　 To study the chemical consti tuents o f the root ba rk o f Lycium chinense Mill. Meth-
ods　V arious chroma tog raphic techniques w ere used to separate and puri fy the consti tuents. Thei r st ruc-
tures w ere elucidated on the physico-chemical properties and spect ral da ta. Results　 Five compounds w ere
isolated f rom the roo t bark of L . chinense and identi fied as vanillic acid (Ⅰ ) , apig enin (Ⅱ ) , lina rin (Ⅲ ) ,
g lucosyringic acid (Ⅳ ) and digupigan A (Ⅴ ) . Conclusion　 Digupig an A is a new compound. Except
vanillic acid, o thers w ere isolated f rom this plant fo r the fi rst time.
Key words: the ro ot bark of Lycium chinense Mill. ; phenolic glycoside; f lav one
　　地骨皮为茄科 ( Solanaceae )植物枸杞 Lycium
chinense Mill. 的干燥根皮 ,为常用中药 ,具有凉血
除蒸 ,清肺降火之功效 ,用于阴虚潮热、骨蒸盗汗、肺
热咳嗽、咳血、内热消渴等症。在“九五”国家科技攻
关课题《地骨皮质量标准规范化研究》工作中 ,为深
入了解地骨皮的化学成分 ,制定比较客观的质量标
准 ,本文对地骨皮的化学成分进行了系统研究 ,前
文 [1 ]已报道从地骨皮中分离得到东莨菪素、东莨菪
苷等 5种成分 ,本文继续报道从中分得的另外 5种
成分 ,他们是: 香草酸 ( v anillic acid,Ⅰ )、芹菜素
(apig enin,Ⅱ )、蒙花苷 ( linarin,Ⅲ )、紫丁香酸葡萄
糖苷 ( g lucosyring ic acid,Ⅳ )及地骨皮苷甲 ( digupi-
gan A,Ⅴ )。 其中 ,化合物Ⅴ为一新化合物 ,Ⅱ～ Ⅳ
为从地骨皮中首次分得。化合物Ⅴ的结构式见图 1。
1　实验部分
1. 1　仪器、试剂及药材:熔点用双目镜视显微熔点
图 1　化合物Ⅴ的
化学结构式
Fig. 1　 Strncture
of comp-
oundⅤ
测定仪测定 (未校正 ) ; IR用
Nico let Comptct 40型红外光谱
仪测定 ( KBr压片 ) ; NM R谱用
Bruker ACF-300和 ACF-500核
磁共振仪测定 ( TM S为内标 ) ;
EI-M S用 VG型质谱仪测定 ,
ESI-M S 用 HP1100LC /API /
M SD System。所用薄层色谱、柱
色谱硅胶、硅胶 GF254及高效
GF254薄层板均为烟台化学研究所生产 ;试剂均为分
析纯 ,淮阴化学试剂厂生产。药材经中国药科大学标
本馆宋学华老师鉴定为枸杞 L . chinense Mill. 的
根皮。
1. 2　提取: 地骨皮饮片 10 kg , 95%乙醇回流提取 ,
减压回收溶剂得乙醇提取物 ,用热水分散 ,再用乙酸
乙酯萃取 ,得水溶性部分和乙酸乙酯部分。乙酸乙酯
·580· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 7期 2003年 7月
收稿日期: 2002-11-18基金项目: “九五”国家攻关重点项目 ( 99-929-01-31)作者简介:魏秀丽 ( 1977- ) ,女 ,江苏连云港人 ,中国药科大学 2001级天然药化专业博士生。
Tel: ( 025) 5391248　 E-mai l: xlw ei1919@ hotmai l. com
部分回收溶剂 ,所得浸膏 ( 124 g )经硅胶柱色谱 ,以
二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱 ,得二氯甲烷洗
脱部分 ( 20 g )和乙酸乙酯洗脱部分 ( 40 g )。 水溶性
部分用大孔树脂分离 ,得 10%乙醇洗脱部分 ( 20 g )。
1. 3　分离纯化: 上述乙酸乙酯洗脱部分经硅胶
( 200～ 300目 )柱色谱 ,石油醚 -乙酸乙酯洗脱 ,分别
得化合物Ⅰ ( 40 mg )和Ⅱ ( 20 mg)。将 10%乙醇部分
蒸干 ,水拌样后经硅胶 ( 200～ 300目 )柱色谱 ,氯仿 -
甲醇洗脱 ,分别得化合物Ⅲ ( 15 mg ) ,Ⅳ ( 20 mg )和
Ⅴ ( 15 mg )。
2　结构鉴定
化合物Ⅰ : 白色针晶 , mp 210℃～ 212℃ (甲
醇 )。在薄层色谱、紫外灯 312 nm下可见紫色暗斑 ,
香草醛 -浓硫酸加热显紫红色 , FeCl3喷雾显黑色。与
香草酸红外标准谱 [2 ] , 1 HNMR和 13 CNMR数据基本
一致。 故将化合物Ⅰ鉴定为香草酸。
化合物Ⅱ : 黄色粉末 , mp 186℃～ 187℃ (石油
醚 -乙酸乙酯 )。易溶甲醇 ,丙酮。 IR, 1HNMR数据与
已知化合物芹菜素 [3 ]相同故鉴定为芹菜素。
化合物Ⅲ : 白色针晶 , mp 219℃～ 220℃ (甲
醇 )。 (- ) ESI-M S: m /z 359 [M- H ]- ,相对分子质
量为 360,结合氢谱、碳谱 ,推测化合物分子式为
C15 H20O10。 IR, 1HNM R数据与文献 [4 ]中葡萄糖紫丁
香酸基本一致 ,故鉴定为葡萄糖紫丁香酸。
化合物Ⅳ: 白色粉末 , mp 217℃～ 219℃ (甲
醇 )。溶于甲醇 ,难溶于氯仿、乙酸乙酯。具有典型的
黄酮苷类反应: 盐酸 -镁粉浅红色 , Mollish反应阳
性 ;紫外在 269和 324处显典型的黄酮类吸收峰。与
已知化合物蒙花苷 ,即 acacetin-7-rutinoside相比较
红外与氢谱 [5 ]完全一致 ,与对照品相比 T LC Rf值
相同 ,混合熔点不下降 ,故鉴定为蒙花苷。
化合物Ⅴ :白色无定型粉末 ,溶于甲醇 ,不溶于
低极性溶剂。 ( - ) ESI-M S: m /z 433 [M- H ]- 、 469
[M+ Cl]
-
, (+ ) ESI-M S: 457 [M+ Na ]
+
,其相对分
子质量为 434,结合氢谱、碳谱推测分子式为 C18 H26
O12。 IRνKBrmax cm- 1: 3 479(游离羟基 ) , 3 383(缔合羟
基 )及 1 070( C-O)提示可能含糖 , 1 618, 1 514提示
苯环存在。由氢谱δ6. 65( 1H, d,J= 8. 61 Hz, H-6) ,
6. 63( 1H, d, J= 2. 52 Hz, H-3) , 6. 50( 1H, dd, J=
2. 59, 8. 60 Hz, H-5)一组氢推测化合物为 1, 2, 4-三
取代的苯 , 8. 46( 1H, s) , 3. 73( 3H, s )及 δ5. 2～ 2. 9
处两个糖信号推测 3个取代基分别为羟基、甲氧基
及糖基。为了进一步确定取代基连接的位次及糖的
连接情况 ,应用 HMBC及 HMQC谱技术进行确定。
由 HMBC: 142. 08( C-1)与 8. 46( 1H, s, 1-OH) , 6. 65
( 1H, d, J= 8. 6 Hz, H-6) , 6. 50( 1H, dd, H-5)相偶
合 ,而 148. 47 ( C-2)与 8. 46 ( 1H, s, 1-OH ) , 6. 63
( 1H, d, H-3) , 3. 73( 3H, s, 2-OCH3 )相偶合 , 151. 35
( C-4)与 6. 63( H-3) , 6. 50( H-5)及 4. 64(葡萄糖 H-
1)相偶合 ,故推出 3个取代基的连接顺序为 1位结
合羟基 , 2位结合甲氧基 , 4位羟基结合糖。下面将确
定糖的类型及连接情况:将化合物酸水解 , HPT LC
检出葡萄糖和木糖 ;氢谱中两个端基氢出现在 4. 64
( 1H, d, J= 7. 62 Hz,葡萄糖 H-1) , 4. 17( 1H, d, J=
7. 53 Hz,木糖 H-1) , HMBC中 4. 64,葡萄糖 H-1与
苯环 151. 35( C-4)相关、 4. 17(木糖 H-1)与葡萄糖
( C-6 )相关 , 故 推测 化合 物为 methoxyhydro-
quinone-4-O-β-D-xylopy ranosyl ( 1→ 6) -O-β-D-g lu-
copy ranoside,命名为地骨皮苷甲 ( digupi g an A)。氢
谱及碳谱数据见表 1。
表 1　化合物Ⅴ氢谱 、碳谱数据 ( 500MHz,DMSO-d6 )
Table 1　 Data of compoundⅤ s 1HNMR and 13CNMR
( 500 MHz, DMSO-d6 )
碳位 13CNM R 1 HNM Rδ HM BC( H→ C)
1 　 142. 08
2 148. 47
3 103. 25 6. 63( d, J = 2. 52) 1, 2, 4, 5
4 151. 35
5 108. 81 6. 50( dd, J= 2. 59, 8. 60) 1, 3, 4, 6
6 116. 05 6. 65( d, J = 8. 61) 1, 2, 4, 5
1-O H 8. 46( s ) 1, 2, 6
2-OCH3 56. 28 3. 73( s ) 2
1′ 102. 32 4. 64( d, J = 7. 62) 4, 5′
2′ 74. 01 3. 17( m ) 3′
3′ 77. 17 3. 27( m ) 2′, 4′
4′ 70. 54 3. 12( m ) 5′, 6′
5′ 75. 87 3. 46( m ) 1′, 6′
6′ 69. 26 3. 94( m ) , 3. 58( m ) 4′, 5′, 1″
1″ 104. 68 4. 17( d, J = 7. 53) 5′, 2″, 5″
2″ 73. 91 2. 94( m ) 1″, 3″
3″ 77. 17 3. 07( m ) 2″
4″ 70. 24 3. 27( m ) 5″
5″ 66. 26 3. 67( m ) , 2. 94( m ) 1″, 3″, 4″
References:
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·581·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　第 34卷第 7期 2003年 7月