全 文 ：·有效成分·
河套大黄的蒽醌类成分研究
军事医学科学院放射医学研究所 (北京 100850)　　李军林 　王爱芹
北京中医药大学中药学院　　　　　　　　　 　　李家实
中国医学科学院
中国协和医科大学 药物研究所　　　　　　　　　贺文义　 孔　漫
摘　要　从河套大黄干燥根与根茎的甲醇提取物中分得 10个蒽醌类成分。经化学方法和波谱学鉴定 ,确定它们的
结构分别为:大黄酚 ( ch ry sophano l, Ⅰ )、大黄素甲醚 ( physcion, Ⅱ )、大黄素 ( emodin, Ⅲ )、芦荟大黄素 ( a lo e-
emodin, Ⅳ )、 大 黄酸 ( rhein, Ⅴ )、 大 黄 酚 -1 和 8-O -β -D-吡 喃 葡 萄 糖 苷 ( chry sophano l-1 and 8-O-β-D -
g lucopyr anoside, Ⅵ a和Ⅵ b)、大黄酚 -8-O -β -D-( 6′-O-没食子酰 ) -吡喃葡萄糖苷〔 chr ysophanol-8-O-β-D-( 6′-O-
ga lloy l) -g lucopyrano side, Ⅶ 〕、大黄素甲醚 -8-O-β-D -吡喃葡萄糖苷 ( phy scion-8-O-β-D -g lucopy ranoside, Ⅷ )、芦荟
大黄素 -8-O-β -D-吡喃葡萄糖苷 ( aloe-emodin-8-O-β-D -g lucopy ranoside, Ⅸ )。 其中Ⅶ 为一新化合物 ,Ⅵ 、Ⅷ 、Ⅸ 系首
次从该植物中分得。
关键词　蓼科　大黄属　河套大黄　蒽醌　大黄酚-8-O-β -D-( 6′-O-没食子酰 ) -吡喃葡萄糖苷
Studies on the Anthraquinones of Hotao Rhubarb (Pheum hotaoense )
　　 Institute o f Radiation Medicine, Academy o f Milita ry Medica l Sciences ( Beijing 100850)　 Li Junlin and Wang Aiqin
Beijing Univ ersity of TCM and Chinese Mate ria M edica　 Li Jia shi
Institute o f Ma teria Medica , Chinese Academy o f M edical Sciences & Peking Union Medical Colleg e　 He Wenyi and
Kong Man
Abstract　　 From the methanolic ex t ract of roo t and stem o f Rheum hotaoense C. Y. Cheng et C. T.
Kao. ten anth raquinones w ere isolated. Thei r st ructures w ere identified by chemical and spectro scopic
methods as chrysophanol (Ⅰ ) , phy scion (Ⅱ ) , emodin (Ⅲ ) , alo e-emodin (Ⅳ ) , rhein (Ⅴ ) ,
chrysophano l-l and 8-O-β-D-g lucopy ranoside (Ⅵ a and Ⅵ b ) , chrysophanol-8-O-β -D-( 6′-O-gallo yl )-
g lucopyranoside ( Ⅶ ) , physcion-8-O-β -D-glucopy rano side (Ⅷ ) , alo e-emodin-8-O-β-D-g lucopy ranoside
(Ⅸ ) . Among which Ⅵ , Ⅷ , Ⅸ were obtained from this plant fo r the first time and Ⅶ is a new compound.
Key words　　 Polygonaceae　Rheum L.　 Rheum hotaoense C. Y. Cheng et C. T. Kao　 anthraquinone
chrysophano l-8-O-β -D-( 6′-O-gallo yl) -g lucopyranoside
　　河套大黄系蓼科在大黄属波叶组 Pheum
hotaoense C. Y. Cheng et C. T . Kao的干燥根与根
茎 ,味苦 ,性寒。河套大黄曾用作健胃剂及缓泻剂 ,后
因泻下作用微弱及服后引起腹痛而不用。近年来 ,随
着资源的开发利用研究 ,本品已用于有关制剂和药
品的生产。如从中获取土大黄苷作为降血脂的原料
药已载入甘肃省地方标准。 河套大黄除无明显的致
泻作用外 ,具有类似于大黄的止血、抗菌、消炎等作
用。为充分利用资源 ,我们对其蒽醌类成分进行了系
统研究 ,从其甲醇提取物中分得 10个蒽醌类化合
物 ,其中Ⅶ 为一新化合物 ,Ⅵ 、Ⅷ 、Ⅸ 系首次从该植物
中分得。
作者从河套大黄的甲醇提取物中 ,经硅胶和聚
酰胺柱层析得到 10个蒽醌类成分 ,经化学和波谱方
法分别鉴别为: ch rysophano l (Ⅰ )、 physcion (Ⅱ )、
emodin (Ⅲ )、 aloe-emodin (Ⅳ )、 rhein (Ⅴ )、
chry sophanol-l and 8-O-β -D-glucopy ranoside (Ⅵ a
和 Ⅵ b )、 chr-ysophano l-8-O-β -D-( 6′-O-galloy l )-
glucopy rano side ( Ⅶ )、 physcion-8-O-β-D-
glucopy rano side ( Ⅷ )、 alo e-emodin-8-O-β-D-
glucopy rano side (Ⅸ )。
结晶Ⅶ 为一橘黄色针状结晶 (丙酮 ) , mp 213℃
～ 216℃。 Bo rntraga r反应阳性 ,硅胶薄层板上氨熏
或喷乙醇液呈现淡红色 ,示为蒽醌类。 FAB-M S(测
定底物为甘油 ) m /z: 571. 1〔M+ 3H〕+ 、 570. 1〔M+
2H〕+ 、 569. 1〔M+ H〕+ 、 315. 0〔M- 苷元〕+ 、 256. 0
·321·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
Address: Li Jun lin, Insti tute of Radiation M edicine, Academy of Mi li tary M edical Sciences, Bei jing
〔苷元+ 2H〕+ 、 255. 0〔苷元+ H〕+ 、 153. 0、 86. 1,示
分子中含醌式结构 [1 ]。 13CNMR给出蒽醌母核、六碳
糖、 没 食 子 酰 基 信 号。 薄 层 酸 水 解 检 出
chrysophano l、葡萄糖和没食子酸。 UV、 IR数据揭
示分子中有一个游离α-OH[2 ]。 Ⅶ 的 1 HNMR谱与
chrysophano l相比 , H-7较 H-4处于低场 ; 其 13
CNM R谱与 chrysophanol相比 , C8较 C1位于高
场 ,示 8位成苷。 由 1HNM Rδ: 5. 23 ( 1H, d, J= 7. 7
Hz)和 13 CNMRδ: 100. 2, 76. 2, 74. 0, 73. 1, 69. 9,
63. 4确定糖为 β-D-g lucose; 13 CNM R谱糖 6位碳化
学位移由通常的 60～ 61低场位移至 63. 4,同时
1 HNM R谱糖 6位氢低场位移且呈两组双峰 4. 47
( 1H, dd, J= 1. 6, 12 Hz)、 4. 24( 1H, dd, J= 6. 6, 12
Hz) ,示没食子酰基 (δ165. 6, 145. 3, 138. 3, 120. 6,
108. 7 )接在 gluco se 的 6 位 上。 故 Ⅶ 推 断为
chrysophano l-8-O-β -D-( 6′-O-gallo yl ) -
g lucopyranoside,结构式见图 1。
图 1　化合物Ⅶ 的化学结构式
1　仪器和试剂
熔点测定用 Boetius PHMK 05熔点测定仪 ,温
度计未校正。 紫外光谱用 UV HP-8453测定 ,无水
乙醇为溶剂 ;红外光谱用 Bio-Rad FT S-65A测定 ,
KBr压片。核磁共振光谱 V IRIAN CEM INI 300型
和 BRUKER AM-500型核磁共振仪测定 , TM S为
内标 ; FAB-M S用 VG2abspec高分辨质谱仪测定。
柱层析和薄层层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品 ,
柱层析用聚酰胺为江苏无锡生化制品厂产品。 对照
品 (+ ) gluco se为 E. Merk产品。
2　提取和分离
河套大黄 2 kg ,粉碎 ,加 6 000 mL甲醇浸提 4
次 ,甲醇提取液减压浓缩 ,得到淡黄色固体 M 103
g。母液浓缩至适量 ,以 1 kg粗粒硅胶 ( 60～ 100目 )
拌和 ,干燥。干燥后的粗粒硅胶 ,分别以氯仿、乙酸乙
酯、乙酸乙酯 -甲醇 ( 4∶ 1)洗脱 ,回收溶剂后得到 A
12 g、 B 246 g、 C 163 g。 A经硅胶柱层析得Ⅰ ( 104
mg )、Ⅱ ( 96 mg )、Ⅲ ( 31 mg )、Ⅳ ( 87 mg ) ; B经硅胶
柱层析得Ⅴ ( 63 mg )、Ⅶ ( 110 mg ) ; C经硅胶和聚酰
柱柱层析得Ⅵ ( 6 775 mg )、Ⅷ ( 2 145 mg )、Ⅸ ( 4 817
mg )。
3　鉴定
化合物Ⅰ : 浅黄色片状结晶 (乙醇 ) , mp 196℃。
1
H,
13
CNMR数据与文献 [3, 4 ]报道的 chry sophanol
一致。
化合物Ⅱ : 黄色针晶或柱晶 (乙酸乙酯 ) , mp
207℃～ 209℃ , 1 H, 13 CNMR数据与文献 [ 5]报道的
phy scion一致。
化合物Ⅲ :黄色针晶 (乙酸乙酯 ) , mp 255℃～
256℃ , 1 H, 13 CNM R数据与文献 [ 3, 6]报道的 emodin
一致。
化合物Ⅳ :橙黄色针晶 (乙酸乙酯 ) , mp 225℃
～ 226℃ , 1 HNMR数据与文献 [ 7 ]报道的 a loe-
emodin一致。与 alo e-emodin样品对照 ,混合熔点不
下降 ,共 T LC Rf值一致。
化合物Ⅴ : 淡黄色固体 (乙酸乙酯 ) , mp> 300
℃ , 1HNM R( DM SO-d6 )δ: 11. 92(α-OH) , 11. 91(α-
OH) , 8. 14( 1H, d, J= 1. 5 Hz, H-4) , 7. 81( 1H, t, J=
7. 7, 8. 2 Hz, H-6) , 7. 78( 1H, d, J= 1. 5 Hz, H-2) ,
7. 75( 1H, d, J= 7. 5 Hz, H-5) , 7. 42( 1H, d, J= 8. 3
Hz, H-7) ;
13
CNMR数据见表 1。 Ⅴ与样品 rhein共
薄层层析 , Rf值一致。
化合物Ⅵ :橘黄色小针晶 (丙酮 -水 ) , mp 228℃
～ 230℃。 硅胶薄层板上以乙酸乙酯-甲醇-水 ( 7. 7
∶ 1. 3∶ 1)展层 ,见长椭圆型黄色斑点 ;薄层酸水解
检出 ch rysophano l和 g lucose。 1HNMR( DM SO-d6 )
δ: 7. 86( m , H-5) , 7. 74( m , H-6) , 7. 65( dd, J= 1. 3,
7. 5 Hz, H-7) , 7. 35( dd, J= 1. 4, 7. 5 Hz, H-7) , 7. 53
( br. s, H-4) , 7. 49 ( br. s, H-4) , 7. 19 ( br. s, H-2) ,
5. 15 ( br. d, J= 7. 7 Hz, anomeric-H ) , 3. 9～ 3. 1
( sugar-H) , 2. 42( s, Ar-CH3 ) ;
13
CNM R数据见表 1。
Okabe 等人 [ 8] 于 1973年曾从 大黄 中得到 过
chry sophanol-1和 8-O-β -D-glucopy rano side。我们
试图分离未能成功。
化合物Ⅶ :橘黄色针状结晶 (丙酮 ) , mp 213℃
～ 216℃。UVλmax: 221. 0, 262. 0, 412. 0。 IRνcm- 1:
3 428. 8, 2 927. 2, 1 675. 5, 1 627. 3, 1 587. 3,
1 538. 4, 1 488. 5, 1 448. 4, 1 370. 2, 1 321. 4,
1 272. 7, 1 248. 5, 1 211. 1, 1 079. 2, 1 059. 3,
993. 3, 950. 4, 895. 4, 868. 6, 814. 9, 754. 6, 684. 6,
667. 9, 640. 3, 592. 6, 551. 8, 508. 7, 445. 1。 FAB-M S
m /z: 571. 1 ( 10. 1) , 570. 1 ( 14. 8) , 569. 1 ( 3. 7) ,
315. 0 ( 40. 2) , 256. 0 ( 79. 7) , 255. 0 ( 42. 9) , 153. 0
·322· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
( 100) , 86. 1 ( 10. 8)。 1HNMR( DM SO-d6 )δ: 12. 81
( 1H, s,α-OH) , 7. 81( 1H, d, J= 7. 5 Hz, H-5) , 7. 70
( 1H, t , J= 7. 5, 8. 4 Hz, H-6) , 7. 65( 1H, d, J= 7. 8
Hz, H-7) , 7. 47( 1H, br. s, H-4) , 7. 17( 1H, br. s, H-
2) , 6. 96 ( 2H, s, g alloy1-H) , 5. 23( 1H, d, J= 7. 7
Hz, anomeric-H) , 4. 47 ( 1H, dd, J= 1. 6, 12 Hz,
sugar H-6) , 4. 24( 1H, dd, J= 6. 6, 12 Hz, sugar H-
6) , 3. 9～ 3. 2( sugar H-2, 3, 4, 5) , 2. 40( 3H, s, Ar-
CH3 ) ;
13
CNMR数据见表 1。 薄层酸水解检出
chrysophano l、葡萄糖和没食子酸。由以上数据推测
化合物Ⅶ 为 chrysophanol-8-O-β -D-( 6′-O-galloyl ) -
g lucopyranoside。
化合物Ⅷ : 黄色颗粒状固体 (丙酮 -水 ) , mp 244
～ 247℃。 1HNM R( DM SO-d6 )δ: 13. 07( 1H, s,α-
OH) , 7. 46( 1H, br. s, H-4) , 7. 33( 1H,d, J= 2. 4 Hz,
H-5) , 7. 16( 2H, d, J= 2 Hz, H-2, 7) , 5. 16( 1H, d, J
= 7. 6 Hz, anomeric-H) , 3. 91( 3H, s, OCH3 ) , 3. 90
～ 3. 10( sugar-H) , 2. 39( 3H, s, Ar-CH3 ) ; 13 CNMR
数据见表 1。薄层酸水解检出 phy scion和 g lucose。
13
CNM R数据与文献 [ 4]报道的 physcion-8-O-β-D-
glucopy rano side一致。
化合物Ⅸ : 黄色小针晶 (丙酮-水 ) , mp 240℃～
242℃。 1HNM R( DM SO-d6 )δ: 12. 86 ( 1H, br. s,α-
OH) , 7. 87 ( 1H, dd, J= 1. 6, 7. 6 Hz, H-5) , 7. 85
( 1H, t , J= 7. 6, 8. 0 Hz, H-6) , 7. 69( 1H, dd, J= 1. 6,
8. 1 Hz, H-7) , 7. 65( 1H, d, J= 1. 4 Hz, H-4) , 7. 27
( 1H, br. s, H-2) , 5. 15( 1H, d, J= 7. 7 Hz, anomeric-
H) , 4. 60( 2H, s, Ar-CH2O) , 3. 80～ 3. 10( sugar-H) ;
13 CNM R数据见表 1。薄层酸水解检出 alo e-emodin
和 glucose。由以上数据推测Ⅸ 为 aloe-emodin-8-O-
β-D-g lucopyranoside。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅸ 的 13CNMR光谱数据 (δ)
　碳位 Ⅰ 　 Ⅱ　 Ⅲ　 Ⅳ　 Ⅴ　 Ⅵ 　 Ⅶ 　 Ⅷ 　 Ⅸ 　
ag lycone 1 162. 4 166. 5 164. 2 161. 1 160. 8 161. 2 158. 3 161. 3 164. 7 161. 3
2 124. 5 121. 3 107. 2 124. 3 124. 5 123. 9 123. 6 119. 2 122. 5
3 149. 3 148. 4 165. 3 153. 7 137. 8 147. 5 147. 2 147. 6 147. 1 152. 2
4 121. 3 124. 5 108. 6 120. 6 119. 5 120. 4 121. 2 120. 6 124. 1 120. 6
5 119. 9 108. 2 120. 5 117. 1 118. 5 119. 3 118. 2 119. 4 107. 4 116. 0
6 136. 9 162. 5 148. 3 137. 4 137. 6 136. 0 135. 8 135. 7 160. 7 135. 9
7 124. 3 106. 8 124. 1 119. 4 124. 0 122. 6 122. 3 122. 3 106. 5 120. 6
8 162. 7 165. 2 161. 2 161. 4 161. 2 158. 3 161. 0 157. 9 161. 4 158. 2
9 192. 5 190. 8 189. 8 191. 7 192. 0 187. 5 187. 4 186. 4 187. 5
10 181. 8 182. 0 181. 4 181. 5 181. 1 182. 0 182. 0 181. 9 182. 1
4a 133. 2 133. 6 135. 1 133. 1 133. 9 132. 3 132. 0 132. 1 132. 1 132. 3
8a 115. 8 108. 2 113. 4 115. 9 116. 3 116. 6 114. 8 106. 5 116. 0
9a 113. 7 114. 0 109. 0 114. 4 114. 4 114. 6 114. 8 114. 5 115. 5
10a 133. 6 135. 3 132. 8 133. 3 133. 3 134. 6 134. 3 134. 8 136. 3 134. 8
-CH3 22. 2 22. 2 21. 5 21. 6 21. 3 21. 5 21. 4
-OCH3 56. 1 56. 1
-CH2OH 62. 0 62. 0
COOH 165. 3
glucosyl 1′ 100. 3 100. 2 100. 7 100. 5
2′ 73. 1 73. 1 73. 1 73. 2
3′ 76. 9 76. 2 77. 4 77. 2
4′ 69. 5 69. 6 69. 7 69. 4
5′ 76. 1 74. 0 76. 4 76. 4
6′ 60. 4 63. 4 60. 7 60. 5
galloyl① 120. 6
② 108. 7
③ 145. 3
④ 138. 3
-COO- 165. 6
　　薄层酸水解 [ 9]:将样品配制成 1～ 2 mg /mL甲
醇溶液 ,吸取 1～ 5μL点在高效薄层板上 ,待溶剂挥
干后 ,将薄层板置于盛浓酸的烧杯中 (底部放一表面
皿支撑薄层板 ,以防薄层板浸入盐酸中 ) ,以四层滤
纸封盖烧杯 ,将其置于 50℃～ 60℃水浴中水解 60
min,取出并吹干 ,置展开剂中展层。①检测苷元时 ,
用石油醚-乙酸乙酯 ( 4∶ 1)展层 ,氨水熏或在 365
nm紫外光下观察 ;②检测糖、没食子酸时 ,用氯仿-
甲醇 -水 ( 15∶ 6∶ 2)下层 ,每毫升加 2滴冰醋酸 ,喷
苯胺 -邻苯二甲酸试剂 , 105℃烘烤显色。
致谢:甘肃中医学院李成义副教授提供并鉴定
了河套大黄原料 ;中国医学科学院药物研究所代测
·323·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
核磁共振谱 ;军事医学科学院仪器测试中心代测紫
外光谱、红外光谱、质谱。
参 考 文 献
1　余志立 ,等 . 质谱学报 , 1995, 16( 1): 59
2　肖崇厚 ,等 . 中药化学 .上海:上海科技出版社 , 1987: 156, 157
3　王振月 ,等 . 中医药学报 , 1996, ( 2): 54
4　徐任生 . 天然产物化学 .北京:科学出版社 , 1993: 628
5　徐任生 .天然产物化学 . 北京:科学出版社 , 1993: 627
6　国家医药管理局中草药情报中心站 . 植物药有效成分手册 . 北
京:人民卫生出版社 , 1986: 38
7　袁阿兴 ,等 .中草药 , 1994, 25( 7): 339
8　 Hikaru O, et al . Ch em Pharm Bu ll, 1973, 21( 6): 1254
9　王升启 ,等 .中草药 , 1989, 20( 4): 11
( 1999-07-05收稿 )
狭序唐松草化学成分的研究 (Ⅲ )△
中国医学科学院
中国协和医科大学 药用植物研究所 (北京 100094)　　高光耀 　陈四保　王立为　杨峻山* * 　肖培根* *
摘　要　从狭序唐松草 Thalictrum atriplex Finet et Gagnep. 地上部分分离并鉴定了 6个化合物 ,其中 4个为生物
碱 ,即: N -methy llauro tetanine (Ⅰ )、 isoboldine (Ⅱ )、 thalisopynine (Ⅲ )和 N -methy lcocula rine (Ⅳ ) , 2个为非生物
碱 ,即:异槲皮苷 (Ⅴ )和乙酸 -( 3, 4-二羟基 ) -苯乙酯 (Ⅳ )。 6个化合物均为首次从该植物中分出。
关键词　狭序唐松草　异槲皮苷　生物碱
Studies on the Chemical Constituents of Narrowraceme Meadowrue
(Thalictrum atr iplex ) Ⅲ
　　 Institute o f M edicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical Colleg e
( Beijing 100094)　 Gao Guangyao , Ch en Sibao , Wang Liw ei, Yang Junshan and Xiao Peig en
Abstract　　 Six compounds w ere isolated f rom th e aerial part of Thalictrum atriplex Finet et Gagnep.
( Rannunculaceae ) . Four o f them were alkaloids, i . e. N -methy llauro tetanine (Ⅰ ) , i soboldine (Ⅱ ) ,
thali sopynine (Ⅲ ) and N -methylcocularine (Ⅳ ) . Another tw o compounds w ere quercetin-3-O-
g lucopyranoside ( isoquerci t rin) (Ⅴ ) and 3, 4-dihydroxy-phenylethy l-aceta te (Ⅵ ) . All of them were
isolated f rom T . atriplex fo r the first time.
Key words　　 Thal ictrum atriplex Finet et Gagnep.　 isoquercit rin　 alkaloid
　　唐松草属植物是我国民间草药“马尾连”的主要
植物资源 ,在民间有 10余种该属植物的根用于治疗
痢疾、肠炎等消化系统疾病。国内外曾发现该属植物
中的生物碱、皂苷具有抗肿瘤活性。近年发现某些生
物碱尚具良好的钙拮抗作用。为寻找新的天然药物
资源 ,我们对该属植物狭序唐松草 Thal ictrum
atriplex Finet et Gagnep. 化学成分进行了系统研
究 ,现报道从地上部分分出的 6个化合物 ,其中 4个
为 生 物 碱 , 即: N -methyllauro tetanine (Ⅰ )、
isobo ldine ( Ⅱ )、 thalisopynine ( Ⅲ )、 N -
methylcocularine (Ⅳ ) ; 2个非生物碱即:异槲皮苷
(Ⅴ )和乙酸 -( 3, 4-二羟基 )-苯乙酯 (Ⅵ )。6个化合物
均为首次从该植物中分得。
1　材料和仪器
狭序唐松草采自四川省阿坝州马尔康 ,标本经
中科院植物所王文采院士鉴定学名为 Thalictrum
atriplex Finet et Gagnep.。 Fisher-Johns熔点测定
仪 (温度计未校正 ) , Pekin-Elmer 983 G型红外光谱
仪 , Phi lips PY E Unicun Pu 8800紫外光谱仪 ,
KYKY-2SP-50型质谱仪 , AM-500型核磁共振仪
( TM S为内标 ) ,薄层层析用硅胶 GF254、柱层析用硅
胶均为青岛海洋化工厂生产。
2　提取和分离
狭序唐松草地上部分 11. 5 kg,分别用 5倍量
95%及 70%的工业酒精提取 2次 ,每次 2 h,合并提
·324· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2000年第 31卷第 5期
Address: Gao Guangyao, Ins ti tu te of Medicinal Plan t Dev elopmen t, Chinese Academy of Medical Sciences, Peking Union Medical
College, Bei jing高光耀　男 , 1986年毕业于北京中医药大学中药系 , 1999年协和医科大学博士毕业 ,现为中国医学科学院 -协和医科大学药用植物研究所副研究员 ;主要从事药用植物资源学、植物化学研究 ,发表学术论文 30余篇。
* * 研究生导师△本课题为国家自然科学基金资助项目　批准号: 39570085