全 文 ：·有效成分·
西洋参果皂苷成分的研究
白求恩医科大学天然药物研究室 (长春 130021)　　郝秀华 　李平亚　李　铣* *
长春中医学院新药研究中心　　　　　　　　 　　刘永强
摘　要　从加拿大产西洋参果中分得一种达玛烷型新三萜皂苷 ,利用理化性质和波谱数据鉴定为 3β , 12β , 20( S) ,
24ξ, 25-五羟基达玛 -3-O-β -D-吡喃葡萄糖基 -( 1→ 2) -β -D-吡喃葡萄糖苷 ,命名为西洋参皂苷 -F1 (Ⅴ )。同时鉴定了 4
种已知达玛烷型三萜皂苷 ,即人参皂苷 -Rh1 (Ⅵ )、人参皂苷 -Rh2 (Ⅶ )、人参皂苷 -Rg1 (Ⅷ )及人参皂苷 -Rg2 (Ⅸ ) ,均为
首次从该植物果实中分离得到。
关键词　西洋参果　西洋参皂苷 -F1　人参皂苷 -Rh1 , -Rh2 , -Rg1 , -Rg2
Saponins from the Fruit of Panax quinquefolius Collected in Canada
　　Depar tment of Natura l M edicine, No rman Bethune Univ ersity of Medica l Sciences ( Changchun 130021)　 Hao Xiuhua ,
Li Pingya and Li Xian
　　 Resear ch Center of New Drug , Changchun Co lleg e o f TCM　 Liu Yongqiang
Abstract　　 A new tri terpenoid saponin, quinquenoside-F1 (Ⅴ ) w as iso lated f rom the f ruit o f Panax
quinquefol ius L. co llected in Canada. Its st ructure w as established as 3 β , 12 β , 20 ( S ) , 24ξ, 25-
pentahydro xy dammarane-3-O-β-D-g lucopyranosyl-( 1→ 2) -β-D-g lucopyranoside, on the basis of chemical
and spect roscopic evidences. 4 known dammarane t ri terpenoids w ere also identified at the same time, i. e.
ginsenoside-Rh1 (Ⅵ ) , Rh2 (Ⅶ ) , Rg1 (Ⅷ ) and Rg2 (Ⅸ ) . All o f them were obtained from the f ruit of this
plant fo r the fi rst time.
Key words　　 f ruit o f Panax quinquefolius L. 　 quinquenoside-F1　 ginsenoside-Rh1 , -Rh2 , -Rg1 , -Rg2
　　西洋参 Panax quinquefolius L. 原产于美国、
加拿大 [1 ]。其根、茎、叶的化学成分及其药理活性均
已有报道 [2～ 4 ] ,而对其果实的研究报道甚少 [5 ]。为研
究西洋参果实的化学成分及生物活性 ,扩大西洋参
的药用范围 ,对加拿大产西洋参果进行了化学成分
研究 ,得到一种达玛烷型新三萜皂苷和 4种已知的
达玛烷型三萜皂苷。
对西洋参果汁进行提取分离 ,利用硅胶柱层析、
HPLC层析等手段得到 5个化合物 ,经理化常数和
波谱数据分析 ,分别鉴定为 3β , 12β , 20( S ) , 24ξ, 25-
五羟基达玛 -3-O-β -D-吡喃葡萄糖基 -( 1→ 2) -β-D-吡
喃葡萄糖苷 (Ⅴ )、人参皂苷 -Rh1 (Ⅵ )、人参皂苷-Rh2
(Ⅶ )、人参皂苷 -Rg1 (Ⅷ )和人参皂苷 -Rg2 (Ⅸ ) ,Ⅴ为
首次分得的新化合物 ,其余为首次从该植物果中分
得。
化合物Ⅴ为白色无定形粉末 ( MeOH) , mp 237
℃～ 238℃ , Liebermann-Burcha rd和 Molish反应
阳性。 ESI-M S ( m /z): 1 636. 7[ 2M ]+ 、 901. 6 [M+
AcOH+ Na ]
+ 、 841. 2 [ M + Na ]+ 、 877. 4 [ M +
AcO ]+ 、 816. 3 [M- 2H ]- 、 653. 1 [M - g lc- 2H ]-和
491. 2 [M - 2g lc- 2H]
-等碎片峰 ,结合 13 CNMR和
1
HNMR谱 ,推测该化合物分子式为 C42 H74O15 ,且表
明该化合物分子中有 2个葡萄糖组成的片段。化合
物Ⅴ经盐酸水解 ,只检出葡萄糖 , 1HNMR示有 2个
端基质子δ4. 92( d, J= 6. 8 Hz)和 δ5. 37( d, J= 7. 4
Hz) ,结合 13 CNMR给出的δ105. 2和 106. 1端基碳
峰表明有 2个葡萄糖残基 ,根据偶合常数和δc可推
定其糖均为 β-构型。 该化合物的 1HNM R谱和
13 CNM R谱与 Ving-R13 [6 ]相似 ,唯一的区别后者在
C-20羟基成苷 (见表 1) ,化合物Ⅴ经 50%醋酸水解
时未析出糖 ,说明其 C-20位的羟基游离。关于 2个
葡萄糖的连接形式和糖链与苷元的连接位置 ,通过
1
H-
1
HCOSY和 HMBC实验得以证实。在 HMBC谱
中 ,母核 A环上的 H-3(δ3. 25)与一个葡萄糖的端基
碳δ105. 2相关 ,表明该葡萄糖连于 A环的 C-3位。
在1 H-1HCO SY谱中该葡萄糖的端基质子 (δ4. 92, d)
与另一葡萄糖上的端基碳 (δ105. 9)相关 ,同时 ,另一
葡萄糖上的端基质子 (δ5. 37)也与内侧葡萄糖上的
·801·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 11期
Address: Hao Xiuhua, Department of Natu ral Pharmacy, Norman Berh une Univ ersi ty of M edical Sciences, Ch angch un
* * 沈阳药科大学
C-2(δ83. 5)相关 ,因此推定糖链系 2个葡萄糖 1→ 2
连接的 ,并与母核 C-3位连接 (如图 1)。
图 1　化合物Ⅴ 的 1H-1HCOSY和 HMBC谱重要相
关性
化合物Ⅴ的 13 CNMR示有 8个甲基 ,无烯碳信
号。除去糖链上的和 C-3连氧碳碳信号外 ,还余有 4
个连氧碳信号 ,分别为 δ70. 9, 74. 0, 79. 4和 72. 8,
除原人参二醇型三萜通常含有一个仲醇羟基 ( C12-
OH)和侧链上一个叔醇羟基在 C-20和 C-25外 ,余
下的一个叔醇羟基似应位于 C-22或 C-24。 通过
HMBC谱分析 (见图 1) 2 JCH和 3 JCH相关发现 CH3-26
(δ26. 5)和 CH3 -27(δ25. 7)与 C-25(δ72. 8)有 2 JCH相
关 ,并均与 C-24(δ79. 4)有 3 JCH相关 ,因此推断 C-24
位上连有羟基 (见图 1)。 进一步与相同侧链的化合
物 Vina-R13比较其碳谱数据基本一致。有关 C-20位
构型立体化学问题 ,通过将化合物Ⅴ的 13 CNMR与
文 献 [7 ] 的 20 ( S ) -protopanaxadiol、 20 ( R ) -
图 2　西洋参皂苷-F1和 Vina-
R13的结构
protopanaxadio l 和
Vinag-ensenoside-R13
( 20S构型 ) [ 6 ]比较 ,推
定化合物Ⅴ的结构为
3β , 12β , 20 ( S ) , 24ξ,
25-五羟基达玛 -3-O-β -
D-吡喃葡萄糖基 -( 1→
2) -β -D-吡喃葡萄糖苷。
该化合物为一新化合
物 ,命名为西洋参皂苷
-F1 ,结构如图 2。
1　仪器和材料
熔点仪: Kof ler显微熔点测定仪 (未校正 ) ;核磁
共振光谱: Bruker ARX-300型光谱仪 ;质谱: V G
7070 EHF、 Finnig an mat LCQ质 谱仪 ; HPLC:
Wa ters Model 510U 6K R401高压液相色谱仪。柱、
薄层层析硅胶 G、 H均为青岛海洋化工厂产品 ; 717
阴离子交换树脂为上海化学试剂厂产品 ;层析用试
剂均为分析纯 ;西洋参 P .quinquefol ius L. 果采自
加拿大 B. C. 省 ,由辽宁省药品检定所中药室秦天
德先生鉴定。
表 1　化合物Ⅴ和 Vina-R13的 13CNMR数据 (δC5D5N)
No R13 Ⅴ No R13 Ⅴ
1 39. 1 39. 2 16 26. 7 26. 8
2 26. 7 26. 8 17 52. 7 54. 0
3 89. 0 89. 0 18 16. 6 16. 6
4 39. 7 40. 0 19 17. 7 17. 4
5 56. 4 56. 4 20 83. 4 74. 0
6 18. 4 18. 5 21 22. 8 27. 1
7 35. 1 35. 2 22 33. 8 32. 2
8 39. 9 39. 7 23 27. 1 26. 8
9 50. 1 50. 4 24 79. 8 79. 4
10 36. 9 36. 9 25 72. 8 72. 8
11 30. 9 31. 5 26 26. 6 26. 5
12 70. 4 70. 9 27 25. 9 25. 7
13 51. 1 49. 2 28 28. 1 28. 1
14 51. 0 51. 9 29 15. 8 15. 9
15 31. 0 31. 5 30 16. 3 16. 4
3-O-glc-1 105. 1 105. 2 20-O-glc-1 98. 3
2 83. 4 83. 5 2 75. 4
3 78. 3 78. 2 3 78. 3
4 71. 1 71. 0 4 71. 7
5 78. 3 78. 3 5 78. 2
6 62. 7 62. 7 6 63. 3
Glc-1′　 106. 0 106. 1
2′ 77. 1 77. 2
3′ 78. 8 79. 4
4′ 71. 7 71. 7
5′ 78. 0 78. 0
6′ 62. 8 62. 9
2　提取和分离
西洋参果采摘后用粉碎机打破 ,再用水冲洗除
去种子。收集果皮、果肉、汁液为原料 (西洋参果汁 )。
取西洋参果汁 180 kg,分别用石油醚、氯仿、乙酸乙
酯及正丁醇依次萃取 ,回收溶剂得相应部分 ,然后对
正丁醇部分进行硅胶柱层析 (展开剂: CHCl3-
M eOH-H2O= 65∶ 35∶ 10,下层 )用 HPLC分离得
化合物Ⅴ 、Ⅷ和Ⅸ ;乙酸乙酯部分经 717阴离子交换
树脂脱色后进行硅胶柱层析 (展开剂: CHCl3-
M eOH= 90∶ 5)得组分 B。组分 B经硅胶柱层析 (展
开剂: CHCl3-M eOH-EtO Ac-H2O= 2∶ 2∶ 1∶ 1,下
层 ) ,得化合物Ⅵ 和Ⅶ 。
3　结构鉴定
化合物Ⅵ :白色粉末 ( M eOH) , mp 248℃～ 250
℃。 1HNM R、 13CNMR数据与文献 [8 ]基本一致 ,确定
Ⅵ 为人参皂苷 -Rh1 (ginsenoside-Rh1 )。
化合物Ⅶ :无色针晶 ( M eOH) , mp 218℃～ 220
℃。 1HNM R、 13CNMR数据与文献 [8 ]基本一致 ,确定
Ⅶ 为人参皂苷 -Rh2 (ginsenoside-Rh2 )。
·802· 中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 11期
化合物Ⅴ : 白色粉末 ( MeOH) , mp 237℃～ 238
℃。ESI-M S m /z: 1 636. 7 [2M ]+ 、 901. 6 [M+ AcOH
+ Na ]+ 、 841. 2 [ M+ Na ]+ 、 877. 4 [M+ AcO ]+ 、
816. 3 [ M - 2H ]
- 、 653. 1 [ M - glc- 2H ]- 、 491. 2
[M- 2g lc- 2H ]
-。 1HNM R( C5D5N )δ: 0. 79, 0. 90,
1. 10, 1. 26, 1. 39, 1. 45, 1. 57, 1. 61(各 3 H, s, 8个角
甲基 ) , 3. 25( 1H, dd, J= 11. 5, 4. 2 Hz, H-3) , 3. 76
( 1H, brd, J= 9. 5 Hz, H-24) , 3. 95( 1H, m, H-12) ,
4. 92( 1H, d, J= 7. 5 Hz, 3-g lc内侧 H-1′) , 5. 37( 1H,
d, J= 7. 7 Hz, 3-glc内侧 H-1″)。 13 CNM R谱数据见
表 1。
化合物Ⅷ :白色粉末 ( BuO H-EtAc) , mp 194℃
～ 196℃。 1HNMR、 13 CNMR数据与文献 [8 ]基本一
致 ,确定Ⅷ为人参皂苷 -Rg1 (ginsenoside-Rg1 )。
化合物Ⅸ : 白色针晶 ( EtO H) , mp 187℃～ 189
℃。 1HNM R、 13CNMR数据与文献 [8 ]基本一致 ,确定
Ⅺ为人参皂苷 -Rg2 ( ginsenoside-Rg2 )。
参 考 文 献
1　刘铁成主编 .中国西洋参 . 北京:人民卫生出版社 , 1995: 1
2　陈　霞 ,杨世杰 ,陈　立 ,等 . 中国中药杂志 , 1994, 19( 10): 617
3　 Mochizuki M , Yoo Y C, Matsuzama, et al . Biol Ph arm Bul l,
1995, 18( 9): 1197
4　 Tode T, Kikuchi-Y, Ki ta-T, et al . Cancer Res Clin Oncol,
1993, 120( 1- 2): 24
5　 Ng uyen M D, Minh Duc, Ryo ji Kasai Kazuhi ro Oh tani, et a l.
Chem Pharm Bull , 1994, 42( 3): 634
6　李平亚 ,李　铣 ,郝秀华 ,等 . 中草药 , 1991, 30( 8): 563
7　魏均娴 ,王菊芬 ,李增荣 ,等 . 中草药 , 1983, 14( 9): 5
8　王本祥主编 .人参研究进展 . 天津:天津科学技术出版社 , 1991:
29
( 1999-09-24收稿 )
金铁锁中的四个环二肽△
云南大学化学系 (昆明 650091)　　　　　　　　　　丁中涛
中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室　 　周　俊　谭宁华
摘　要　从石竹科植物金铁锁 Psammosilene tunicoides中分离得到 2个环二肽及由 2个环二肽组成的混合物。 它
们的结构经光谱鉴定为环 (丙 -丙 ) (Ⅰ )、环 (丙 -缬 ) (Ⅱ )、环 (丙 -亮 ) (Ⅲ )和环 (丙 -异亮 ) (Ⅳ )。 它们均为新的天然产
物。
关键词　金铁锁　石竹科　环二肽
Cyclic Dipeptides from the Root of Psammosilene tunicoides
　　Depar tment of Chemistr y , Yunnan Univ er sity ( Kunming 650091)　 Ding Zhong tao
　　Kunming Institute o f Bo tany , Chinese Academ y o f Sciences　 Zhou Jun and Tan Ninghua
Abstract　　 From the ro ot of Psammosilene tunicoides W. C. Wu et C. Y. Wu, tw o cyclic dipeptides
(Ⅰ , Ⅱ ) and a mix ture of o ther tw o cyclic dipeptides (Ⅲ , Ⅳ ) w ere obtained. Thei r st ructures w ere
elucida ted as cyclo Ala-Ala (Ⅰ ) , cyclo Ala-Val (Ⅱ ) , cy clo Ala-Leu (Ⅲ ) , and cyclo Ala-Ile (Ⅳ ) , by
spect ro scopic means respectively. All of them are new natural products.
Key words　　 Psammosilene tunicoides W. C. Wu et C. Y. Wu　Caryophyl laceae　 cyclic dipeptide
　　金铁锁 Psammosilene tunicoides W. C. Wu et
C. Y. Wu是石竹科单种属植物 ,主要分布于云南、
四川、贵州等省区。 它是云南省著名的民间药用植
物 ,具有散瘀止痛、消痈排毒的功能 ,主要用于跌打
损伤、筋骨疼痛等症 [1 ]。 其根主要含皂苷成分 [2～ 4 ]。
作为石竹科植物环肽系列研究的一部分 [5～ 11 ] ,我们
研究了该植物的环肽成分 ,已从中分离鉴定了 2个
新的、微量的环八肽 [10 ]。经进一步研究 ,我们又分离
得到 2个环二肽 [环 (丙 -丙 ) (Ⅰ )、环 (丙 -缬 ) (Ⅱ ) ],
以及由 2个环二肽 [环 (丙 -亮 ) (Ⅲ )和环 (丙 -异亮 )
(Ⅳ ) ]组成的混合物。本文主要报道这些环二肽的提
取分离和结构鉴定。
·803·中草药　 Chinese Traditiona l and He rbal Drug s　 2000年第 31卷第 11期
Address: Di Zhong tao, Ch emical Department of Yunnan Univ ersi ty, Kunming丁中涛　男 , 1968年 12月生 ,云南人。 1993年 7月硕士毕业于云南大学化学系分析化学专业 ,并留校任教。 1996年 3月至 1999年 1月在中国科学院昆明植物研究所攻读博士学位 ,师从于周俊院士。 1999年 1月获博士学位。现为云南大学化学系副教授。 主要从事天然产物化学研究。△云南省教委资助课题 ( 9911143)