全 文 ：窄叶大黄蒽醌类化学成分研究
向　兰 1 ,郑俊华 1 ,果德安 1 ,寇晋萍 2 ,范国强 2 ,段豫萍 2 ,秦　晨 2
( 1. 北京大学药学院 生药学生物技术室 , 北京　 100083;　 2. 北京市中药科学研究所 ,北京　 100011)
摘　要: 目的　对窄叶大黄根及根茎的化学成分进行研究。方法　采用硅胶柱层析进行分离 ,通过化学和波谱分析
方法鉴定化合物结构。 结果　分离得到 6个蒽酯类化合物 ,分别鉴定为大黄酚 ( chry sophano l,Ⅰ )、大黄素甲醚
( physcion,Ⅱ )、大黄素 ( emodin,Ⅲ )、大黄素 -8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 ( emodin-8-O-β -D-g lucopy ranoside,Ⅳ )、芦荟
大黄素 -8-O-β-D -吡喃葡萄糖苷 ( alo e-emodin-8-O-β -D-g lucopy rano side ,Ⅴ )和ω-羟基大黄素 ( citreo ro sein,Ⅵ )。结论
　上述化合物均为首次从窄叶大黄中分得。
关键词: 蓼科 ;大黄属 ;窄叶大黄 ;蒽醌类
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 05 0395 03
Studies on anthraquinone constituents inRheum sublanceolatum
XIANG Lan1 , ZHENG Jun-hua1 , GUO De-an1 , KOU Jin-ping1 , FAN Guo-qiang2 , DU AN Yu-ping2 , Q IN Chen2
　　 ( 1. Co lleg e o f Pha rmacy , Beijing Univ ersity , Beijing 100083, China; 2. Beijing Scientific Research Institute o f Chinese
Ma teria Medica , Beijing 100011, China)
Abstract: Object　 To study the anthraquinone constituents in rhizoma and radix of Rheum sublanceo-
latum C. Y. Cheng et T. C. Kao. Methods　 The constituents w ere iso lated through co lumn chromatog ra-
phy , and their st ructures elucida ted through phy sicochemical and spect ral analy sis. Results　 6 an-
thraquinones w ere iso lated and identified as ch ry sophanol (Ⅰ ) ; physcion (Ⅱ ) ; emodin (Ⅲ ) ; emodin-8-O-
β -D-glucopy ranoside (Ⅳ ) ; aloe-emodin-8-O-β -D-g lucopy ranoside (Ⅴ ) and ci t reo rosein (Ⅵ ) . Conclusion
　 All these compounds w ere isola ted from R. sublanceolatum for the fi rst time.
Key words: Poly gonaceae; Pheum L. ; Pheum sublanceolatum C. Y. Cheng et T. C. Kao; an-
thraquinones
　　大黄是我国特产药材 ,用药历史悠久 ,以泻下、
健胃著称于世。我国大黄属植物资源丰富 ,有 39种
2变种 [1 ]。在对 31种大黄属植物生药提取液体外清
除超氧阴离子自由基的活性研究中发现砂生组大黄
活性最强 ,清除率为 61. 1% ～ 84. 4% ,正品大黄为
22. 7% ～ 42. 4% ,其中高作经 1975年发表的新
种 [2 ]—— 窄叶大黄 Rheum sublanceolatum C. Y.
Cheng et Kao的清除率最高 ,为 84. 8% [3 ]。 其化学
成分研究未见报道。
作者对其化学成分进行了系统研究 ,从中得到
6个蒽醌类化合物 ,通过化学和波谱分析方法 ,分别
鉴定为大黄酚 ( chrysophano l, Ⅰ )、大黄素甲醚
( physcion,Ⅱ )、大黄素 ( emodin,Ⅲ )、大黄素 -8-O-β -
D-吡 喃 葡 萄 糖 苷 ( emodin-8-O-β-D-g lucopyra-
noside,Ⅳ )、芦荟大黄素 -8-O-β -D-吡喃葡萄糖苷
(a loe-emodin-8-O-β-D-g lucopy ranoside,Ⅴ )和ω-羟
基大黄素 (ci t reo rosein,Ⅵ )。上述化合物均为首次从
窄叶大黄中分得。
1　材料与仪器
窄叶大黄 1999年 8月 27日由杨美华、向兰采
自青海称多县称文乡 ,标本号 Q99143,由北京大学
药学院陈虎彪教授和中科院植物所李安仁教授鉴定
为 Rheum sublanceolatum C. Y. Cheng et Kao。
红外光谱用 N ICO LET 5DX-FTIR型傅立叶变
换红外光谱仪测定。 EI-M S用 AEI-M S-50型质谱
仪。 熔点用 X T4A型数字显示双目显微熔点测定仪
(温度计未校正 )测定。核磁共振波谱用 AL-300傅
立叶变换核磁共振波谱仪测定。薄层层析用硅胶和
柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂产品 ;柱层析聚酰
胺 ( 100～ 120目 )为湖南省澧县一中试剂厂生产 ;聚
酰胺薄膜为浙江省台洲市路桥四青生化材料厂生
产。常规提取分离用试剂石油醚 ( 60℃～ 90℃ )、氯
仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇均为分析纯。
2　提取与分离
·395·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 5期
收稿日期: 2000-09-15作者简介:向　兰 ( 1973-) ,女 ,新疆伊宁市人。 1994年毕业于吉林农业大学中药材学院 ,助理研究员。现在北京大学药学院生药学生物技术室攻读博士学位。 主要从事天然产物活性成分的研究。 E-mai l: xianglan123@ yah oo. com
窄叶大黄 (根及根茎 ) 6. 4 kg用医用酒精回流
提取 3次 ,每次 2 h,减压浓缩提取液 ,将浓缩后的浸
膏用水分散后连续用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁
醇萃取 ,得到石油醚萃取物、氯仿萃取物、乙酸乙酯
萃取物、正丁醇萃取物和水层残留物。石油醚萃取物
( 12 g )经硅胶柱层析 ,石油醚 -乙酸乙酯梯度洗脱得
到化合物Ⅰ和Ⅱ。乙酸乙酯萃取物 ( 100 g )经常压硅
胶柱层析 ( 100～ 200目 )。氯仿 -甲醇梯度洗脱 ,得化
合物Ⅲ ,Ⅳ ,Ⅴ ;氯仿 -甲醇 ( 10∶ 1)洗脱组分 Fr. 26
～ 36经硅胶柱层析 ( 200～ 300目 ) ,乙酸乙酯 -甲醇
梯度洗脱 ,分离得到化合物Ⅵ 。
3　鉴定
化合物Ⅰ :金黄色片状方晶 (丙酮 ) ,熔点 184℃
～ 185℃。 Bo rntra¨ g er反应呈红色 ,醋酸镁反应呈橙
红色 ,示为蒽醌类物质 ,与大黄酚对照品共薄层 Rf
值一致 , 1HNM R数据与文献 [4 ]对照基本一致 ,确定
化合物Ⅰ为大黄酚。
化合物Ⅱ :金黄色针状结晶 (丙酮 ) ,熔点 195℃
～ 196℃。 Bo rntra¨ g er反应呈红色 ,醋酸镁反应呈橙
红色 ,示为蒽醌类物质 ,与大黄素甲醚对照品共薄层
Rf值一致 , 1HNM R数据与文献 [ 4]对照基本一致 ,确
定化合物Ⅱ为大黄素甲醚。
化合物Ⅲ : 橙黄色长针状结晶 (丙酮 ) ,熔点 225
℃ (易升华 )。Bo rntra¨g er反应呈红色 ,醋酸镁反应呈
橙红色 ,示为蒽醌类物质 ,与大黄素标准品共薄层 ,
Rf值一致 , 1HNM R数据与文献 [ 5]对照基本一致 ,确
定此化合物为大黄素。
化合物Ⅳ :黄色粉末 (丙酮 ) ,熔点 221℃～ 222
℃。 Borntra¨ ger反应呈红色 ,醋酸镁反应呈红色 ,示
为蒽醌类物质 , 1HNMR( DM SO-d6 )δ: 13. 18( 1H,
br. s,α-OH) , 11. 26 ( 1H, br. s, β-OH) , 7. 45 ( 1H,
br. s, H-4) , 7. 28 ( 1H, d, J= 2. 1 Hz, H-5) , 7. 15
( 1H, br. s, H-2) , 7. 00( 1H, d, J= 2. 4 Hz, H-7) ,
5. 06 ( 1H, d, J= 7. 8 Hz, anomeric-H) , 3. 73～ 3. 23
( sugar-H) , 2. 40( 3H, s, Ar-CH3 )。13 CNM R( DM SO-
d6 )δ: 186. 4( C-9) , 182. 1( C-10) , 164. 1( C-6) , 161. 7
( C-8) , 161. 1 ( C-1) , 146. 9 ( C-3) , 136. 5 ( C-10a ) ,
132. 1( C-4a) , 124. 2( C-2) , 119. 3( C-4) , 114. 4( C-
8a , C-9a) , 108. 3( C-7, C-5) , 100. 7( C-1′) , 77. 3( C-
3′) , 76. 4( C-5′) , 73. 3( C-2′) , 69. 4( C-4′) , 60. 5( C-
6′) , 21. 4( Ar-CH3 )。 以上数据与文献 [6 ]对照一致 ,
确定该化合物为大黄素 -8-O-β -D-吡喃葡萄糖苷。
化合物Ⅴ :黄色粉末 (丙酮 ) ,熔点 244℃～ 245
℃。 Borntra¨ ger反应呈红色 ,醋酸镁反应呈橙色 ,示
为蒽醌类物质 , 1HNMR( DM SO-d6 )δ: 12. 88( 1H, s,
α-OH) , 7. 88( 1H, dd, J= 2. 1 /5. 4 Hz, H-5) , 7. 86
( 1H, dd, J= 5. 4 /7. 5 Hz, H-6) , 7. 71 ( 1H, dd, J=
2. 4 /5. 4 Hz, H-7) , 7. 65( 1H, br. s, H-4) , 7. 28( 1H,
br. s, H-2) , 5. 13( 1H, d, J= 5. 1 Hz, anomeric-H) ,
4. 61( 2H, s, CH2OH) , 3. 74～ 3. 22( sugar-H)。13 CN-
MR( DM SO-d6 )δ: 187. 6( C-9) , 182. 1( C-10) , 161. 6
( C-1 ) , 158. 2 ( C-8) , 152. 3 ( C-3 ) , 135. 9 ( C-6) ,
134. 8 ( C-10a ) , 132. 2 ( C-4a ) , 122. 4 ( C-7) , 120. 7
( C-2) , 120. 6 ( C-6) , 116. 0( C-4) , 115. 5 ( C-8a, C-
9a ) , 100. 5 ( C-1′) , 77. 3 ( C-5′) , 76. 5 ( C-3′) , 73. 3
( C-2′) , 69. 5( C-4′) , 62. 0( CH2OH) , 60. 6( C-6′)。以
上数据与文献 [7 ]对照一致 ,确定其结构为芦荟大黄
素-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
化合物Ⅵ : 土黄色粉末 (丙酮 ) ,熔点 244℃～
245℃ ,颜色由土黄色变黑 ,为其分解点。 Bo rntr a¨-
ger反应呈红色 ,醋酸镁反应呈橙黄色 ,示为蒽醌类
物质。 IRmax cm- 1 ( KBr): 3 323示为羟基 , 1 675为游
离羰基 , 1 627为缔合羰基。 EI-M S给出分子离子峰
为 286,相当于分子组成为 C15H10O6。 1HNM R( DM-
SO-d6 )δ: 12. 08 ( 1H, s, α-OH) , 12. 05 ( 1H, s,α-
OH) , 11. 40( 1H, s,β -OH) , 7. 63( 1H, br. s, H-5) ,
7. 24 ( 1H, br. s, H-7) , 7. 12( 1H, d, J= 2. 1 Hz, H-
4) , 6. 59 ( 1H, d, J= 2. 1 Hz, H-2) , 5. 57 ( 1H, s,
CH2OH) , 4. 60( 2H, s, CH2OH)。 13 CNMR( DM SO-
d6 )δ: 189. 7( C-9) , 181. 3( C-10) , 165. 5( C-6) , 164. 4
( C-8) , 161. 4( C-1) , 152. 8( C-3) , 135. 1 ( C-10a ) ,
132. 9 ( C-4a ) , 120. 7( C-4) , 117. 0( C-2) , 114. 0( C-
9a ) , 109. 0( C-5) , 108. 8( C-8a ) , 107. 9( C-7) , 62. 0
( CH2OH)。以上数据与文献 [6 ]一致 ,确定该化合物
为ω-羟基大黄素。
致谢:植物材料由北京大学药学院陈虎彪教授
和中科院植物所李安仁教授鉴定 ,核磁共振谱、红外
光谱由北京大学卫生分析中心代测 ,质谱由中科院
化学所代测。
参考文献:
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·396· 中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 5期
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黄花香茶菜的二萜成分研究
杨明惠 2 ,姜　北 1 ,赵勤实 1 ,孙汉董 1
( 1. 中国科学院昆明植物研究所 植物化学开放研究实验室 ,云南 昆明　 650204;　 2. 大理师范高等专科学校 生
化系 ,云南 大理　 671000)
摘　要:目的　研究黄花香茶菜 I sodon sculponeata ( Vanio t) Hara的化学成分。方法　利用反复硅胶柱层析进行分
离和纯化 ,通过理化方法及光谱分析鉴定其结构。结果　从黄花香茶菜干叶的丙酮提取物中分得 6个对映 -贝壳杉
烷型二萜化合物 ,其中一个为新化合物 ,命名为黄花香茶菜戊素 ( sculponea tin E,Ⅰ ) ,其余二萜化合物分别鉴定为
延命草素 ( enm ein,Ⅱ ) , epinodosin (Ⅲ ) , epinodosino l (Ⅳ ) ,大萼变形甲素 ( macr ocalyx ofo rmin A,Ⅴ )和大萼变型乙
素 ( mac rocalyx o formin B,Ⅵ )。 结论　化合物Ⅰ 为新化合物 ,化合物Ⅳ和Ⅵ 系首次从该植物中分得。
关键词: 黄花香茶菜 ;唇形科 ;对映 -贝壳杉烷型二萜 ;黄花香茶菜戊素
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文章编号: 0253 2670( 2001) 05 0397 03
Studies on diterpenoids of Isodon sculponeata
YAN G Ming-hui2 , JIANG Bei1 , ZHAO Qin-shi1 , SUN Han-dong
　　 ( 1. Labor ato ry of Phyto chemistry , Kunming Institute o f Bo tany , Chinese Academy o f Sciences, Kunming Yunnan
650204, China; 2. Depa rtment o f Biochemistr y, Dali Normal T raining Schoo l, Dali Yunnan 671000, China)
Key words: Isodon sculponeata ( Vanio t ) Hara; Labiatae; ent -kauranoid; sculponea tin E
　　黄花香茶菜 Isodon sculponeata (V anio t) Hara
为唇形科香茶菜属植物 ,直立草本 ,主要分布在我国
西南地区 ,民间用于治疗痢疾、脚癣等疾病 [1, 2 ]。近年
研究表明 ,唇形科香茶菜属植物富含抗炎、抗菌、抗
肿瘤等活性的对映 -贝壳杉烷型二萜化合物。黄花香
茶菜的化学成分已有文献报道 ,共分离得到 7个对
映 -贝壳杉烷型二萜化合物 [3 , 4]。考虑到不同产地的
同一种植物次生代谢产物可能有差异 ,近来我们对
产自云南大理地区的该种植物进行了研究 ,从中提
取分离了 6个二萜成分 ,其中一个为新的对映 -贝壳
杉烷型二萜化合物 ,命名为黄花香茶菜戊素
sculponeatin E (Ⅰ ) ,其余 5个化合物分别鉴定为
延命草素 ( enmein,Ⅱ ) [5 ] , epinodo sin (Ⅲ ) [6 ] , epino-
dosinol (Ⅳ ) ,大萼变型甲素 ( macrocalyx oformin
A,Ⅴ ) [7 ] ,大萼变型乙素 ( macrocalyx oformin B,
Ⅵ ) ,其中化合物Ⅳ和Ⅵ 为首次从该植物中得到。
黄花香茶菜戊素 (Ⅰ )为白色晶体 , EI-M S( m /
z): 406 [M ]
+ ,结合氢谱和碳谱确定其分子式为 C22
H30O7。其 MS和 NMR( DEPT)谱表明分子中存在 2
图 1　化合物Ⅰ ～ Ⅳ的化
学结构式
个甲基 , 6个亚甲基 (包括
一个环外亚甲基 ) , 7个次
甲基 (包括 4个偕氧叔碳 )
和 5个季碳 (表 1)。从Ⅰ的
MS, 1 H和 13 CNM R谱上
还能清晰地看出该化合物
连有一个乙酰基和 2个羟
基。基于上述信号特征 ,并
考虑到从香茶菜属植物中
已分离鉴定的二萜化合物
结构类型 ,我们推测Ⅰ 为
6, 7-断裂-对映-贝壳杉烷
型二萜化合物。 将Ⅰ和已知化合物 epinodosinol相
比较 ,它们的 1H和 13 CNMR数据除了 D环的信号外
都很相似 ,因此Ⅰ和Ⅳ应有相同的基本骨架 ,均为由
C-1与 C-7成内酯、 C-6与 C-20构成半缩醛环的 6,
7-断裂 -对映 -贝壳杉烷型二萜化合物 ,两者的差别
仅在 C-15上 ,Ⅳ的 15位羟基被乙酰氧基取代而成
化合物Ⅰ 。化合物Ⅰ 的化学结构式见图 1。
·397·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 5期
收稿日期: 2000-10-22作者简介:杨明惠 ( 1964-) ,女 , 1983年毕业于云南大学化学系获理学学士学位 ,讲师 ,主要从事有机化学和天然产物化学的研究工作 ,已公开发表学术论文 6篇。 Tel: 0872-2256462