全 文 ：渡道和 夫 , 他 . 药学杂志旧 ) , 1 9 8 6 , 1 0 6 : 1 1 3 7
Y o s h ih a r a M
,
et a l
·
C h e m P h a r m B u ll
,
1 9 8 6
,
3 4
:
4 3 4
S h ib u y a H
,
et a l
·
C h e m P h a r m B u ll
,
1 9 8 7
,
3 5
:
9 2 4
7 S h i o b a r a Y
,
et a l
·
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 8 6
,
2 5
:
1 3 5 1
( 1 9 9 6
一 0 6
一
0 4 收稿 )
S t e r e o e h e m i s t r y o f C u r z e o n e
C
a i Y
a n g ( A p p l ie d P h a r m a e e u t i e a l R e s e a r e h I n s t i t u t e
,
C o l l e g e o f P h a r m a e y
,
B
e
i ji n g M
e
d i
e a l U
-
n ie r s it y
,
B
e
i ji n g l 0 0 0 8 3 )
A b s t
r a e t I
s o l a t in g a s e s q u i t e r p e n e e o m p o u n d s
一 e u r z e o n e , f r o m Z e d o a r ia e r h iz o m a o f Y a k u s h im a is l a n d
,
J a p a n
.
U s i n g a m e t h o d o f b r o m i n a t i o n o f f u r a n o
一 t y p e e o m p o u n d w it h o u t h y d r o x y g r o u p a n d X
一 r a y a n a l y z e
,
s t e r e o e h e m i s t r y o f e u r z e o n e h a v i n g b e e n d e t e r m in e d
.
K e y w o
r d s C
u r e u m a Z e d o a r ia C u r z e o n e X
一 r a y N B S
结香化学成分的研究 ( l )
北京医科大学植物化学研究室 ( 1 0 0 0 8 3)
北京微量化学研究所
北京医科大学分析计算中心
张海军 .
洪少 良
彭嘉柔
赵玉英
摘 要 从结香 E d ge w o rt hl a ch yr as nt ha 花蕾中分离得到 10 个化合物 ,根据理化性质和波谱特征
确 定其结构为对轻基苯 甲酸 ( I ) ,原儿茶醛 ( n ) ,咖啡酸 ( l ) , N 一 (对经基苯乙基卜对香豆酞胺
( W )
,
2
一脱氧尿嚓咤昔 ( v ) ,尿嚓咤昔 ( VI ) ,胸腺啼吮 ( 皿 ) ,尿嗜陡 (恤 ) ,酪胺 ( xI )和卫矛醇 ( X ) ,所
有的化合物均为首次从该植物得到 。
关键词 结香 N 一 (对经基苯乙基关对香豆酞胺 尿嚓吮昔 胸腺嗜陡
结香 E d g e二 o rt hi a hc yr sa n ht a iL n dl . 为
瑞香科结香属植物 , 花蕾 、 根和茎皮均可入
药 。 花蕾常作为密蒙花 B u d dl iaj Q fj 王c in a il :
的代用品 〔 1〕 , 主 治 目赤肿痛 , 多 泪 , 多哆 , 目
锵 。 我们的药理活性证明结香和密蒙花乙醇
提取物均有抗菌作用 。 为了解其与密蒙花的
化学及有效成分的异同 , 我们对结香花蕾的
化学成分进行了研究 ,对其活性的研究正在
进行之中 。 本文报道从结香花蕾中用色谱等
方法分离得到 10 个化合物 ,根据其理化性质
和 波谱方法确定其结构为对轻基苯 甲酸
( p h y d r o x y b e n z o i e a e id
,
I )
,原儿茶醛 ( p r o -
t o e a t e h u i c a ld e h y d e
, 亚 ) , 咖 啡 酸 ( c a f f e i e
ac id
, 班 ) , N 一对 (经基苯 乙基 卜对香豆酞胺
〔N 一 ( p 一 h y d r o x y p h e n l e t h y l )一 p 一 e o u m a r a m id e ,
VI 〕 , 2一脱 氧 尿 嗜 陡 核 昔 ( 2一 d e o x y u r id i n e ,
V )
, 尿 嗜 咙 昔 ( u r id i n e , 矶 ) , 胸 腺 崛 陡
( t h y m i n e
,
VI )
, 尿 嚓 咤 ( u r a e i l , 姗 ) , 酪 胺
( t y a m i n e
, 仪 ) 和卫矛醇 ( d u l e i t o l , 即半乳糖
醇 ga lac it ol , X ) 。 以上化合物均匀首次从该
植物获得 。
1 仪器和材料
熔点用 X 4 型显微熔点仪测定 ,温度计未
加校正 。 紫外光谱用 S h im a d z u U V 2 6 o 紫外
分光光度仪测定 ;核磁共振光谱用 v X R 一 30 0
核磁共振仪测定 ;质谱用 v G Z o 一 2 5 3 型质谱
仪测定 。 薄层用硅胶 G F 2 5 4和柱层硅胶 H ,均
为青岛海洋化工厂产品 ; se p ha de x L H 一 20 为
A d d
r e s s : Z h a n g H a ij u n
,
D e p a r t m e n t o f P h y t o e h e m i s t r y
,
B e iji n g M e d i e a l U n i v e r s i t y
,
eB iji
n g
1 5 6
.
上海化学试剂采购供应站试剂厂产品 ; 结香
花蕾购 自广西南宁 , 由生药教研室李胜华教
授鉴定 。
2 提取和分离
结香花蕾 10 k g 用 10 倍量 95 % 乙醇渗
流 ,流液减压浓缩后 用石油醚 ( 60 ℃一 90 ℃ )
脱脂 ,脱脂后水层用乙酸乙酷和正丁醇依次
萃取 , 回收溶剂得乙酸乙醋部分 E 15 · 6 9 , 正
丁醇部分 B 20 · 6 90
E 部分加丙酮溶解 ,过滤不溶物 ,得溶解
部分 E , 8 . 5 9 ,不溶部分 E Z 6 . 6 9 。 E l 经硅胶
柱层法分离 , 以乙酸乙醋一石油醚不同比例为
洗脱剂进行低压柱层析 ,得 F r . ,一 5部分 , F r . 2
经制备性硅胶薄层法分离 , 以乙酸乙酷一石油
醚 ( 3 : 7) 为展开剂 , 得化合物 I (3 o m g ) ;
F r
. 、 经 硅胶低压 柱 层析用 C H 1C 3一M e 0 H -
3% H CO O H 梯度洗脱得化合物 l ( 10 m g ) ,
l ( 1 5 m g )
,
VI ( 2 0 m g )
。
E
Z 用 甲醇溶解后以
甲醇为洗脱剂经 eS p h a de x L H 一 20 柱分离得
f r
.
1一 4 4 个部分 。 f r . : 经 P T L C 〔C H C 13 一M e O H
( 8 5
: 1 5 ) ]得化合物 V ( 1 5m g ) , vI ( l o m g ) 。
fr
. 、 经硅胶低压柱层析 , 用 C H 1C 3一 M e 0 H 梯
度洗脱得化合物 X ( 1 50 m g ) 。
B 部分用 甲醇溶解后 以甲醇为洗脱剂经
s e p h a d e x L H
一
2 0 柱分离得 a 一 d 4 个部分。 a
一 C 经 P T L C [ C H C 13 一 M e O H ( 9 : 1 ) ]得到化
合物 VI ( 6 m g ) , VI ( s o m g ) 。 d 经 s e p h a d e x
L H
一
2 0得 lX ( 4 0 m g ) 。
3 鉴定
化合物 I : 白色块状结晶 , m p 2 0 ℃ ~
2 0 2℃ 。 E IM S 、 ` H N M R 数据与文献 仁`」报道的
对经基苯甲酸的数据一致 , 故鉴定 工为对轻
基苯甲酸 。
化 合 物 l : 白 色 结 晶 , m p 1 3 0 ℃ ~
1 3 1 oC
, `
H N M R 数据与文献 [` 〕报道的原儿茶
醛一致 , M S 数据也符合其结构 , 所 以确定 I
为原儿茶醛 。
化 合 物 l : 黄 色 结 晶 , m p 2 10 ℃一
21 2 ℃ , 与文献 lE] 报道咖 啡 酸 的 m p 一致 ,
`
HN M R
、
E l
一
M S 数据符合其结构 ,硅胶 T L C
《中草药 》 19 9 8 年第 29 卷第 3 期
〔C H C 13一 M e O H 一 H C O O H ( 9 7 : 3 . 0 , 0 . 1 ) 〕
R f值与咖啡酸标准品一致 , 因此确定 w 为咖
叫卜酸 。
化 合 物 w : 白 色 粉 末 , m p 2 5 ℃一
2 51 ℃ , ’ H N M R 和 M S 数据与文献报道的 N
( p
一
h y d r o x y p h e n e t h y l ) p
一 e o u m a r a m id e 一
致川 。 和相关化合物际 6〕对照归属其 ` 3C N M R
数据 如下 : ` 3 C N M R ( C D 3O D ) : C l 一 。 ; C l , 一 8 , :
1 2 7
.
8
, 1 1 6
.
7
,
1 3 0
.
7
,
1 6 1
.
0
,
1 3 1
.
2
,
1 1 6
.
7
,
1 4 1
.
7
,
1 3 0
.
7
,
1 6 6
.
7
,
1 3 0
.
5 , 1 3 0
.
5
,
1 1 6
.
3
,
1 5 6
.
9
,
1 1 6
.
3
,
1 3 0
.
0
,
3 2
.
8
,
4 2
.
5
。所以确定化
合物 nI 为 N 一 (对轻基苯乙基 )一对香豆酞胺 。
化 合 物 v : 白鱼 粉 末 , m p 16 1 ` C 一
1 6 3 oC
。
E l
一
M S
:
1 1 7 (M 一贰元部分 ) , 1 1 2 (M
一糖部分 ) , 6 9 , 4 2 , 2 8 。 F A B 一M S : 2 2 8 (M + ) 。
`
H N M R ( C D
3
O D ) a P Pm
: 7
.
9 8 ( I H
,
d
,
J =
8
.
OH z
,
C
6一
H )
, 6
.
3 7 ( I H
,
t , J = 7
.
OH z
,
C
I
, -
H )
,
5
.
6 8 ( I H
,
d
,
J一 8 . 0 H z , C 4 一 H ) , 3 . 6 4一
3
.
9 5 ( ZH
,
m
,
C
3
, ,
5
, 一
H )
,
2
.
2 2 ( ZH
,
m
,
C
Z
, 一
H )
。
经波谱分析确定 V 为 2一脱氧尿崛咤昔 。
化 合 物 vI : 白 色 粉 末 , m p 1 65 ℃一
1 6 6 C
, ` 3
C N M R 数据与文献圈报道的尿崛陡
核昔 的数据一致 , E IM S , F A B M S , ’ H N M R
数据也符合其结构 ,所以确定其为尿啼陡核
昔 。
化合物 VI : 白色粉末 , m p > 3 0 0℃ , M S
数据符合文献川报道的嗜咤类化合物的裂解
规律 , ` N M R 数据也符合其结构 , 与胸腺嚓陡
标准品对照 , R f 值一致 (硅胶 T L C , C H C 1 3 -
M e O H g
, 1
,
C H C 1
3一
E t O H
一
H
Z
O
一
H C O O H 1 0
: 1 : 0
.
5 : 1 )
,所以确定化合物 VI 为胸腺 嚓
咤 。
化合物 vI : 白色粉末 , m p > 3 0 ℃ , M S
数据符合文献 〔 3」报道的嚓陡类化合物的裂解
规律 , I R , ` H N M R 数据也符合其结构 , 与尿
嗜陡标准品对照 R f 值一致 (条件同化合物
vI )
,所以确定珊为尿嚓咤 。
化合物 xI : 白色 结 晶 , m p 280 ℃升华 。
其` H N M R 数据与文献川报道 的酪胺的数据
相似 ,其它数据也和酪胺结构相符 , 所以确定
.
1 5 7
-
化合物 xI 为酪胺 。
化 合 物 X : 白 色 结 晶 , m p 1 85 ℃一
1 8 6℃ , m p , I R , ` H N M R 的数据与标准 品的
数据一致 , 所以确定化合物 X 为卫矛醇 。
参 考 文 献
1 《全国中草药汇编 》编写组 . 全国中草药汇编 . 北京 : 人 民
卫生出版社 , 19 75 . 7 5
2 国家医药管理局中草药情报中心站 . 植物药有效成分手
册 北京 : 人民卫生出版社 , 19 8 6 . 5 8 6 、 5 5 9 、 1 5 9 、 1 0 9 5
洪山海 . 光谱解析在有机化学中的应用 . 北京 : 科学出版
社 , 1 9 8 0 . 3 1 8
徐丽珍 , 等 . 药学学报 . 2 9 5 4 , 1 9 ( i ) : 4 5
K o n i
s
h i T
, e t a l
,
C h e m P l
i a r m B u ll
,
19 8 1
,
2 9 ( 1 0 )
:
2 80 7
陈德昌 . 碳谱及其在中草药化学中的应用 . 北京 :人民卫
生出版社 , 1 9 9 1 . 4 7 2
( 1 9 9 6
一
1 2
一
0 6 收稿 )
橡胶种子精油化学成分的研究
海南医学院附属医院 (海 口 5 7 0 1 0 2) 李世泰
8 0 年代我国科研人员对橡胶种子油进行了研
究 。 经动物试验结果没有影响动物的生长 、 繁殖与健
康 ,也没有表现对动物有致畸 、诱变 、致癌作用 。在药
效上经动物试验 证实它能预 防家 兔动脉粥样硬
化 lj[ ,能使称猴动脉粥样硬化消退 2j[ , 能降低大白鼠
实验性高脂血症 3j[ 。 在临床试用中具有降低高脂血
症患者的三酸甘油脂和胆固醇的作用川 。 但未见有
关化学成分方面的报道 。 本文从油脂化学成分研究
入手 ,提供了上叙药理作用的基础及质量控制的依
据 。
1 原油的提取与精制
取 s k g 橡胶种子仁于 80 C烘干粉碎过 20 目
筛 ,再置于烤箱 中用 1 0 ℃烘烤 10 m in , 榨取粗油 。
测定粗油酸值为 9 m g / g ( N a 0 H ) 。 按 12 m g / g 计取
N
a O H 的用量 ,配制成 15 % 水溶液 。 预热到 50 ℃ ,在
搅拌下将此溶液加入到 5 ℃的粗油中 。 充分搅拌放
置过夜 。 分离除去钠皂 。 再用 80 ℃水浴中蒸发去水
分 。 再在真空中干燥 Z h , 得橡胶种子精油 。
2 化学成分分析
2
.
1 仪 器 及 操 作 条 件 : 仪 器 名 称 : H P 5 9 72 A -
G C M S
一
D S ; 柱型 : H P 一 5 ; 柱 长 : 3 0 m , 柱前 压 : 2 9 , 4
7 4 0 K 1 0 3 P
a 。 升温 : 7 0℃保留 5 m in 后 , 3 ℃ / m in 升
温到 2 90 ℃ ;分流比 : 20 : 1 。 载气为高纯度氦 。 扫描
m /
: 5 0~ 7 0 0
,进样口温度 2 9 0℃ , E M 电压 : 1 5 0 0 V ,
电子能量 : 70 e v 。
2
.
2 测定结果 :气质联用测定样品 ,按测定条件得
到总离子流图 。 通过标准谱库的质谱数据进行检索 ,
核对鉴定了所出现的 8 个色谱峰 , 得出 8 种脂肪酸
的化学结构 。 并根据数据处理系统得出各色谱峰的
.
1 5 8
.
峰面积 ,计算出各脂肪酸的相对百分含量 ,结果见表
1
。
表 1 橡胶种子精油中 8 种脂肪酸的相对百分含量
峰号 化学名称 嘿黔 含量`% ,
1 十六碳烷酸 23 . 2 5 3 。 4· 1
2 十六碳烷酸 2 3 . 7 5 7 7 . 9
3 8 , 1 1 一十八碳二烯酸 2 6 . 5土6 1 卜 2
4 8 , 1 1 一十八碳二烯酸 26 . 6 5 6 2 2 , 吕
5 8 , 1 1
一十八碳二烯酸 2 6 . 8 3 8 21 .
6 1 1 一十八碳烯酸 2 6 . 9 3 6 2 3 . 3
7 十八碳烷酸 27 . 0 20 3 . 4
8 十八碳烷酸 多几 匹一 . 旦互一 _3 讨论
橡胶种子精油中直键饱和脂肪酸含量较低只占
总体的 21 . 1 % ,其中 16 碳饱和脂肪酸 12 % , 18 碳饱
和脂肪酸 9 .1 % 。 而直键非饱和脂肪酸占 78 . 9 % 。 其
中油酸 23 . 3% ,二烯酸占 5 . 8% 。 样品中有 3 个 8 ,
1 1
一十八碳二烯酸峰出现 , 可能为双键的 z , e 构型而
造成 。 从化学成分上看橡胶种子油的营养价值与花
生油 (二烯酸含量 26 % ) ,豆油 (二烯酸 52 % )为好 。
与葵花子油 (二烯酸 54 % )相近 。 二烯酸为人体必需
脂肪酸 , 其他非饱和脂肪酸如亚麻酸 ,花生 四烯酸 ,
六烯酸都可以在人体内由二烯酸合成阁 。 多吃用富
含饱和脂肪酸的动物油当然不好 , 但多吃用了 6 个
烯键的非饱和脂肪酸在体内形成过氧化阴离子对机
体同样有不良影响 。 而多吃用多年生木本植物油由
于没有大量饱和脂肪酸 , 也没有多烯键所以无任何
不良 。
橡胶种子精油在食用上和医疗上都是一种良好
的木本植物油 。我国南方植胶面积上千万亩 , 如果充
分利用胶子榨油可每年收获几十万吨精油 ,这是一