全 文 ：围为 2～ 7万。 基质辅助激光解吸电离质谱作为一
种新的“软电离”技术 ,由于其在分子量测定等方面
快捷、直接、优质及良好的软电离型近年来在生物化
学领域得到广泛应用。 本试验在对应用该技术测定
多糖分子量研究 [5 ]基础上 ,成功地测定了 PPQⅠ -
1～ 4的分子量。糖组成分析显示 ,它们的中性糖部
分组成糖主要是阿拉伯糖和半乳糖 ,有的含有少量
葡萄糖。进一步的甲基化分析测定了各组成糖在多
糖结构中的连接位点。 借鉴化学实验式概念以糖残
基实验式表述不同连接位点的糖残基在多糖结构中
所占比例 ,如此表述方便于比较复杂的多糖化合物
结构上的差异。研究结果显示 , PPQⅠ 系列多糖的
组成糖中 ,末端、 2-、 3或 5位分支的阿拉伯糖残基
数目基本相当 ,半乳糖的连接位点则有较大差别 ,
PPQⅠ -1中 3或 6位分支的半乳糖占较大比例 ,
PPQⅠ -2中 1, 6连接半乳糖为主 , PPQⅠ -1～ 3中
1, 6连接半乳糖多于其它方式连接 , PPQⅠ -4则以
3或 6位分支半乳糖为主 ,不含葡萄糖。不同多糖的
糖组成分析与甲基化分析结果显示中性糖组成比例
大体一致 ,甲基化分析过程较为复杂 ,造成误差的机
会加大 ,但却提供了糖组成分析中无法提供的单糖
间连接位点的信息。 西洋参多糖结构的复杂性和作
用的相似性 ,阐明构效关系比较困难 ,本研究为进一
步的构效关系研究提供了基础数据 ,有待进一步深
化。
参 考 文 献
1　马秀俐 ,等 .中国发明专利 1998, 13( 52): CN116838A
2　李　岩 ,等 .白求恩医科大学学报 , 1996, 22( 2): 137
3　朱　伟 ,等 .白求恩医科大学学报 , 1997, 23( 3): 236
4　朱　伟 ,等 .中国药理学通报 , 1997, 13( 1): 76
5　 Hao Chun yan, et al . Rapid Communication in Mas s Sp ectrome-
try, 1998, 12: 345
6　 Stanb A M. Method in Carboh ydrate Ch emist ry (V ) . 1956: 5
7　 Sandford P A, et al . Bioch emis t ry, 1966, 5: 1508
8　 Blumenk ran tz N, et al . Analy tical Bioch emis t ry, 1973, 54: 84
( 1999-04-15收稿 )
太白米的甾体生物碱类成分研究
北京医科大学药学院 ( 100083)　　吴卫中 　田　晶　屠鹏飞　郑俊华
摘　要　从太白米 Notholirion bulbulif erum干燥小鳞茎的正丁醇提取物中分离并鉴定了 3个甾体生物碱苷 ,
经 IR、 13CNM R、M S等方法分别鉴定为茄次碱 -3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷 ( so lanidine-3-O -β -D-g lucopy rano side,
Ⅰ )、茄次碱 -3-O-α-L-吡喃鼠李糖基 -( 1→ 2) -β-D -吡喃葡萄糖苷 ( solanidine-3-O-α-L -rhamnopyr ano syl-β -D-
g lucopy rano side ,Ⅱ )、茄次碱 -3-O -α-L-吡喃鼠李糖基 -( 1→ 2) -〔β -D-吡喃葡萄糖基 -( 1→ 4)〕-β -D-吡喃葡萄糖
苷 ( so lanidine-3-O-α-L-rhamnopy ranosy l-〔β -D-g lucopy rano sy l-( 1→ 4)〕-β-D-glucopyr anoside,Ⅲ )。 其中化合
物Ⅰ 为首次从本植物中分得。
关键词　太白米　假百合属　甾体生物碱
　　太白米为百合科假百合属假百合 Nothol irion
bulbuli ferum ( Lingelish. ) Stearn的干燥小鳞茎 ,主
产于我国秦岭及西南高山地区。 本品性温 ,味辛 ,微
甘苦。具有宽胸理气 ,健胃 ,镇痛等功效 ,临床用于治
疗胃腹胀痛 ,呕吐 ,咳嗽等症。 近年来 ,用于治疗胃
癌、食道癌 ,取得了较好的效果。据报道 ,本品含有甾
体生物碱及其苷类成分 [1～ 3 ]。为了阐明其抗癌、镇痛
活性成分 ,我们对其进行了较系统的化学成分研究 ,
分离鉴定了 17个化合物 ,主要为酚酸类 [4 ]和甾体生
物碱苷类成分。本文报道 3个甾体生物碱苷类成分
的分离与结构鉴定。
化合物Ⅰ 为白色颗粒状结晶 ,与生物碱试剂反
应呈阳性。FAB-M S m /z 560( M+ 1) , 396, 380( M-
葡萄糖基 )。 IR显示有 OH( 3 384 cm- 1 ) , -C= C-( 1
643 cm
- 1 ) , -C-O-( 1 071 cm
- 1 )。 1 HNMR显示有 1
个烯氢δ5. 33( 1H, brs)和 4个甲基δ0. 68( 3H, s) ,
0. 82( 3H, d, J= 7 Hz) , 0. 91( 3H, d, J= 7 Hz) , 0. 95
( 3H, s) ,此为茄次碱类甾体生物碱的特征信号 ,
FAB-M S中的 204和 150碎片也支持了该推断 ;同
时显示有 β-D-葡萄糖的端基质子 δ4. 92( 1H, d, J=
·167·中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 3期
Address: Wu Weizhong College of Pharmacy, Bei jing Universi ty of Medical Sciences, Beijing屠鹏飞　男 , 1963年出生 ,北京医科大学药学院教授 ,博士生导师。 1990年毕业于中国药科大学 ,获博士学位 ,期间 1988年至 1989年在日本富山医科药科大学和汉药研究所学习 , 1990年至 1992年在北京医科大学药学院进行博士后研究。主要从事中药和天然药物的活性成分、质量评价等方面研究。先后承担国家“七五”、“八五”攻关项目、国家自然科学基金青年基金项目和重点项目、原国家教委、卫生部等项目 10多项 ,研究成果获国家科技进步一等奖、三等奖各一项、国家中医药管理局科技进步一等奖二项。 发表科研论文 50余篇。
7 Hz)。将该化合物进行酸水解 , TLC检查含有葡萄
糖。因此推断该化合物可能为甾体生物碱葡萄糖苷。
将其 13 CNM R数据 (见表 1)和 1HNMR数据与文
献 [5 ]报道的 solanidine-3-O-β -D-glucopy rano side比
较 ,完全一致。同时将其与标准品进行 TLC比较 ,
Rf值完全一致。因此鉴定化合物 Ⅰ 为茄次碱 -3-O-
β -D-吡喃葡萄糖苷 ( solanidine-3-O-β-D-g lucopyra-
noside) ,为首次从本植物中分离得到。
化合物Ⅱ为白色粉末 ,与生物碱试剂反应呈阳
性。FAB-M S m /z 706( M+ 1) , 558, 542( M-鼠李糖
基 ) , 396, 380( M-鼠李糖基- 葡萄糖基 ) ,说明末端
为鼠李糖基 ,葡萄糖直接与苷元相连。 IR显示有
OH( 3 404 cm
- 1 ) , -C= C-( 1 626 cm
- 1 ) , -C-O-( 1
033 cm- 1 )。 1 HNM R显示有 1个烯氢 δ5. 35( 1H,
brs)和 4个甲基 δ5. 35( 1H, brs)和 4个甲基 δ0. 73
( 3H, s) , 0. 98( 3H, s) , 1. 05( 3H, d, J= 7 Hz) , 1. 19
( 3H, d, J= 7 Hz) ;结合 FAB-M S中的特征碎片
204和 150,推断其苷元为茄次碱类甾体生物碱 ;同
时显示有 β -D-构型糖的端基质子 δ5. 12( 1H, d, J=
7 Hz)、α-L-构型糖的端基质子 δ5. 00( 1H, brs)和甲
基糖的甲基信号 δ1. 76( 3H,d, J= 7 Hz)。 将该化合
物进行酸水解 , TLC检出鼠李糖和葡萄糖。 因此推
断该化合物可能为连接有鼠李糖基和葡萄糖基的甾
体生物碱苷。 将其 13 CNMR数据 (见表 1)和
1 HNM R数据与文献 [2, 5 ]报道的 solanidine-3-O-α-L-
rhamnopy ranosyl-β-D-g lucopy ranoside比较 ,基本
一致。同时将其与标准品进行 TLC比较 , Rf值完全
一致。因此鉴定化合物Ⅱ为茄次碱-3-O-α-L-吡喃鼠
李糖基-( 1→ 2) -β-D-吡喃葡萄糖苷 ( so lanidine-3-O-
α-L-rhamnopyranosy l-β -D-g lucopyranoside)。
化合物Ⅲ为白色粉末 ,与生物碱试剂反应呈阳
性。FAB-M S m /z 868( M+ 1) , 720, 704( M-鼠李糖
基 ) , 704, 688( M- 葡萄糖基 ) , 396, 380( M - 2个葡
萄糖基 -鼠李糖基 ) ,说明该化合物的糖部分是末端
有鼠李糖和葡萄糖的支链三糖。 IR显示有 OH( 3
429 cm
- 1
) , -C = C-( 1 626 cm
- 1
) , -C-O-( 1 060
cm
- 1
)。 1HNM R显示有 1个烯氢δ5. 30( 1H, brs)和
4个甲基 δ0. 80( 3H, s) , 1. 01( 3H, s) , 1. 20( 3H, d,
J= 7 Hz) , 1. 40( 3H, d, J= 7 Hz) ;结合 FAB-M S中
的特征碎片 204和 150,推断其苷元为茄次碱类甾
体生物碱 ;同时显示有二个 β -D-构型糖的端基质子
δ5. 15, 4. 30(每个 1H, d, J= 7 Hz)、α-L -构型糖的端
基质子 δ6. 25( 1H, s)和甲基糖的甲基信号 δ1. 76
( 3H, d, J= 7 Hz)。将该化合物进行酸水解 , TLC检
出鼠李糖和葡萄糖。 因此推断该化合物可能为连接
有鼠李糖基和 2个葡萄糖基的甾体生物碱苷。将其
13
CNM R数据 (见表 1)和 1 HNMR数据与文献 [2, 5 ]
报道的 solanidine-3-O-α-L-rhamnopyranosy l-〔β-D-
glucopy rano syl-( 1→ 4 )〕-β-D-g lucopyranoside 比
较 ,基本一致。 同时将其与标准品进行 T LC比较 ,
Rf值完全一致。因此鉴定化合物 Ⅲ 为茄次碱 -3-O-
α-L -吡喃鼠李糖基 -( 1→ 2) -〔β-D-吡喃葡萄糖基 -( 1
→ 4) -〕-β -D-吡喃葡萄糖苷 ( solanidine-3-O-α-L-
rhamnopy rano syl-〔β -D-glucopy ranosyl-( 1→ 4)〕-β-
D-glucopy rano side。
1　仪器与材料
熔点测定用 X4型显微熔点测定仪 (未经校正 ) ;
红外光谱用 Perkin-Elmer 983G型仪测定 ;核磁共
振光谱用 Bruker AM-500 M Hz型仪测定 ;质谱用
VG20-253型和 MS-50型质谱仪测定。大孔吸附树
脂 D101型为天津农药厂产品 ;柱色谱硅胶 ( 200～
300目 )、硅胶 H及硅胶 GF254均为青岛海洋化工厂
产品。 太白米 Nothol irion bulbul if erum ( Lingel-
ish. ) Stearn干燥小鳞茎购自陕西省太白县药材公
司。
2　提取和分离
太白米的干燥小鳞茎 6. 3 kg ,用 10倍量的
95% EtO H 60℃ 温浸 ,过滤 ,滤液减压浓缩 ,得浸
膏 800 g ,将浸膏混悬于 500 mL水中 ,依次用石油
醚、 CHCl3、 EtOAc、 n-BuOH萃取 ( 2 000 mL× 5) ,减
压浓缩 ,得石油醚萃取物 ( 100 g )、 CHCl3萃取物 ( 21
g )、 EtOAc萃取物 ( 10 g )、 n-BuOH萃取物 ( 120 g )。
n-BuOH萃取物 ,采用大孔树脂柱处理 ,先以水洗
脱 ,除去糖、氨基酸等杂质 ,再以 MeOH洗脱 ,收集
MeOH洗脱液 ,浓缩得浸膏 80 g。MeOH洗脱物 ( 30
g)经硅胶柱色谱分离 , CHCl3-MeOH-H2O ( 7∶ 1∶
0. 2→ 5∶ 1∶ 0. 2)梯度洗脱得化合物 Ⅰ 、Ⅱ 、Ⅲ 的
粗品 ,再经 Sephadex LH-20柱色谱纯化 ,得化合物
Ⅰ ( 20 mg )、Ⅱ ( 40 mg )、Ⅲ ( 50 mg )。
3　结构鉴定
化合物Ⅰ : 无色颗粒状结晶 ( 95% EtO H) ,
mp240℃～ 244℃ , IR cm- 1: 3 384( O H) , 2 915( C-
H) , 1 643( C= C) , 1 071( C-O-)。 1 HNMR( DM SO-
d6 )δ: 5. 33( 1H, brs, 6-H) , 4. 92( 1H, d, J= 7 Hz, 1′-
H) , 0. 95( 3H, s, 19-CH3 ) , 0. 91( 3H, d, J= 7 Hz, 21-
CH3 ) , 0. 82( 3H, d, J= 7 Hz, 27-CH3 ) , 0. 68( 3H, s,
18-CH3 )。13 CNMR数据及归属见表 1。FAB-M S( m /
z ): 560( M+ 1) , 396, 380 ( M - glc )。 以上 1H和
·168· 中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 3期
13
CNMR数据与文献 [5 ]报道的 solanidine-3-O-β -D-
g lucopyranoside一致。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅲ的 13CNMR化学位移 (δ)及其
归属 (DMSO-D6)
碳位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ * 碳位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ *
1 36. 8 37. 6 37. 6 24 31. 1 30. 9 30. 3
2 31. 4 30. 2 30. 3 25 31. 1 31. 3 31. 1
3 77. 0 77. 7 77. 8 26 60. 0 61. 0 60. 0
4 41. 9 42. 0 38. 6 27 19. 7 19. 0 19. 5
5 140. 5 140. 4 141. 0 1′ 100. 8 98. 2 100. 2
6 121. 2 121. 2 12. 19 2′ 73. 5 79. 1 78. 4
7 32. 1 32. 3 32. 4 3′ 76. 7 76. 8 76. 3
8 31. 4 31. 5 31. 7 4′ 70. 2 70. 6 82. 1
9 49. 6 49. 5 50. 5 5′ 76. 8 76. 8 77. 5
10 36. 2 36. 8 37. 2 6′ 61. 1 61. 0 62. 5
11 20. 6 20. 3 21. 1 1″ 100. 0 101. 9
12 40. 0 40. 1 40. 0 2″ 72. 1 72. 9
13 40. 3 40. 4 40. 4 3″ 71. 9 72. 5
14 56. 2 55. 7 56. 7 4″ 73. 8 73. 8
15 33. 4 33. 3 33. 3 5″ 70. 5 70. 2
16 70. 2 70. 3 69. 5 6″ 17. 7 18. 7
17 62. 9 63. 0 63. 0 1 105. 3
18 16. 8 16. 6 16. 4 2 75. 0
19 19. 1 18. 9 19. 5 3 78. 5
20 36. 2 36. 8 36. 8 4 71. 4
21 18. 6 18. 9 18. 7 5 78. 5
22 74. 7 74. 7 74. 2 6 62. 1
23 29. 3 29. 1 29. 0
　　* Py ridine-d5为溶剂
化合物Ⅱ : 白色粉末 ( MeOH) , mp 282℃～ 285
℃。 IR cm- 1: 3 404( OH) , 2 928( C-H) , 1 626 ( -C=
C-) , 1 033 ( -C-O-)。 1HNMR ( DM SO-d6 )δ: 5. 35
( 1H, brs, 6-H) , 5. 12( 1H, d, J= 7 Hz, 1′-H) , 5. 00
( 1H, brs, 1″-H) , 1. 76 ( 3H, d, J= 7 Hz, 6″-CH3 ) ,
1. 19 ( 3H, d, J= 7 Hz, 21-CH3 ) , 1. 05( 3H, d, J= 7
Hz, 27-CH3 ) , 0. 98( 3H, s, 19-CH3 ) , 0. 73( 3H, s, 18-
CH3 )。 13 CNMR数据见表 1。 FAB-M S m /z: 706
( M+ 1, 13) , 558( 3) , 542( 4) , 396( 11) , 380( 42) , 258
( 5) , 204( 25) , 185( 43) , 150( 100)。将其 13 CNMR数
据 (见表 1)和 1HNM R数据与文献 [ 2, 5]报道的
so lanidine-3-O-α-L -rhamnopy ranosyl-β -D-glucopy-
rano syl比较 ,基本一致。
化合物Ⅲ : 白色粉末 ( 80% 2-Propanol ) , mp272
℃～ 274℃。 IR cm- 1: 3 429 ( O H) , 2 928 ( C-H) ,
1 626( -C= C-) , -C-O-( 1 060 cm
- 1
)。 1HNMR( Py ri-
dine-d5 )δ: 6. 25( 1H, s, 1″-H) , 5. 30( 1H, brs, 6-H) ,
5. 15( 1H, d, J= 7 Hz, 1′-H) , 4. 30( 1H, d, J= 7 Hz,
1 -H) , 1. 76( 3H, d, J= 7 Hz, 6″-CH3 ) , 1. 40( 3H, d,
J= 7 Hz, 21-CH3 ) , 1. 20( 3H, d, J= 7 Hz, 27-CH3 ) ,
1. 01( 3H, s, 19-CH3 ) , 0. 80( 3H, s, 18-CH3 )。 13 CN-
MR数据与归属见表 1。 FAB-M S m /z: 868( M+ 1,
6) , 720( 2) , 704( 3) , 688( 2) , 396( 12) , 380( 33) , 258
( 6) , 204( 24) , 185( 58) , 150( 100)。将其 13 CNMR数
据和 1 HNMR数据与文献 [2, 5 ]报道的 solanidine-3-
O-α-L -rhamnopy rano syl-〔β -D-g lucopyranosy l-( 1→
4)〕-β -D-g lucopyrano side比较 ,基本一致。
致谢:太白米药材由陕西中医学院植物教研室
胡本祥副教授鉴定 ,红外光谱由本院教学中心测定 ,
核磁共振和质谱分别由本校波谱室和中科院化学所
测试室测定。
参 考 文 献
1　丘方龙 ,等 .云南植物研究 , 1982, 4( 4): 419
2　徐文豪 ,等 .药学学报 , 1986, 21( 3): 177
3　徐文豪 ,等 .药学学报 , 1988, 23( 1): 61
4　屠鹏飞 ,等 .药学学报 , 1999, 34( 1): 39
5　 Kitajima J, et a l. Ph ytoch emist ry, 1982, 21( 1) : 187
( 1999-01-04收稿 )
中药王不留行化学成分的研究 (Ⅱ )△
中国科学院上海药物研究所 ( 200031)　　桑圣民 　劳爱娜* *　王洪诚　陈仲良
摘　要　从河北产麦蓝菜 Vaccaria segetalis的种子王不留行中分离并鉴定了 6个化合物: 氢化阿魏酸 ( hy-
dro ferulic a cid,Ⅰ )、尿核苷 ( uridine,Ⅱ )、王不留行环肽 A( segetalin A,Ⅲ )、王不留行环肽 B( segetalin B,Ⅳ )、
王不留行环肽 D( segetalin D,Ⅴ )和王不留行环肽 E( segetalin E,Ⅵ )。 其中化合物Ⅰ 和Ⅱ为首次从该植物中
分得 ,化合物Ⅲ和Ⅳ有较强的雌激素样活性。
关键词　麦蓝菜　王不留行　环肽
　　王不留行系石竹科麦蓝菜 Vaccaria segetalis
( Neck) Garcke的种子 ,为传统常用中药 ,有行血通
经 ,催生下乳 ,消肿敛疮等功效 ,疗效显著。其植物资
源丰富 ,除华南外 ,全国各地均有分布 ,尤以河北产
·169·中草药　 Ch inese Tradi tional and Herbal Drugs　 2000年第 31卷第 3期
Address: Sang Sh engmin, Sh anghai Ins ti tu te of Materia M edica, Chinese Academy of Sciences , Sh anghai
* * 联系人△本课题为国家自然科学基金资助项目 ( No 29632050)