全 文 ：甘青蒿中两个倍半萜内酯α-亚甲基γ-内酯圆二色谱的研究
严泽群 ,马万山
(河南省信阳师范学院 ,河南 信阳　 464000)
摘要: 目的　研究甘青蒿的化学成分 ,并鉴定其构型。方法　用圆二色谱仪研究了 2个化合物的绝对构型。结果　
从甘青蒿中分得 2个化合物: 4α-羟基愈创木型 -2, 10( 14) , 11( 13) -三烯 -12, 6α-内酯 (Ⅰ ) , 2β -羟基愈创木型-3, 10
( 14) , 11( 13) -三烯-12, 6α-内酯 (Ⅱ )。 结论　化合物Ⅰ 和Ⅱ均是在 6位以反式稠合方式使 C环与 B环相连。
关键词: 甘青蒿 ;倍半萜内酯 ;圆二色谱 ; Co tton效应
中图分类号: R284. 1　　　文献标识码: A　　　文献编号: 0253 2670( 2001) 05 0401 02
Studies on two sesquiterpene lactones ofα-methylene-γ-olide from
Artemis ia tangut ica by CD spectrum
YAN Ze-qun, M A Wan-shan
　　 ( Xinyang No rma l Co llege in Henan Province, Xinyang Henan 464000, China)
Key words: Artemisia tangut ica Pamp. ; sesqui terpene lactones; ci rcular dichroism spect rum ( CD
spect rum ) ; Co t ton ef fect
　　甘菁蒿 Artemisia tangut ica Pamp. 是一种菊
科植物 ,分布于我国甘肃、青海、四川等地。民间入药
具有多种功效。但其化学成分的研究至今尚未见报
道。我们分析了产于甘肃南部的甘青蒿地上部分的
化学成分 ,经反复柱层析和制备薄层层析从其提取
物中首次分离鉴定了 2种化合物。
1　提取、分离和鉴定
甘青蒿地上部分 ( 2. 8 kg )粉碎 ,用混合溶剂室
温浸泡 2次 ,提取液合并蒸干后用甲醇溶解、放入
冰箱过夜。过滤 ,滤液蒸干得浸膏 76 g进行柱层析 ,
硅胶薄层层析分离 ,得到 2个化合物 Ⅰ ,Ⅱ 。
化合物Ⅰ 为 4α-羟基愈创木型 -2, 10( 14) , 11
( 13 )-三烯 -12, 6α-内酯 ,无色胶状物体。 IRνmax
cm
- 1: 3 570 ( O H)、 1 775 (γ-内酯 ) ; EI-M S m /z
( rel. int.% ): 246 ( 7, M
+
)、 231 ( 4, [M - Me ]+ ) ,
228 ( 43, [ M - H2O ]
+ ) , 217 ( 9) , 153 ( 20 ) , 95
( 100) ;
1
H NMR数据见表 1。
化合物Ⅱ 为 2β -羟基愈创木型-3, 10( 14) , 11
( 13) -三烯-12, 6α-内酯。 无色胶体 ; IRνmax cm- 1:
3 590 ( O H) , 1 775 (γ-内酯 ) ; M S m /z ( rel. int. ):
246, 126 ( M )+ ; 45 ( Cale fo r C15 H18 O3: 246, 126)
288 ( M- H2O)
+
( 100) ;
1
HNMR数据见表 1。 化合
物Ⅰ ,Ⅱ 的化学结构式见图 1。
以上数据与文献 [1, 2 ]报道一致。
图 1　化合物Ⅰ ,Ⅱ的化学结构式
表 1　化合物 Ⅰ ,Ⅱ的 1HNMR谱数据
H Ⅰ Ⅱ
1 3. 75(b r. ddd) 3. 15( br. dd)
2 5. 65(dd ) 4. 73( br. dd)
3 5. 85(dd ) 5. 72(d q)
5 2. 66(dd ) 2. 68( br. t )
6 4. 18(dd ) 4. 23(dd )
7 2. 87(m ) 2. 84(dd dd)
8α - 2. 21(dd dd)
8β - 1. 50(dd dd)
9α - 2. 29(dd d)
9β - 2. 63(dd d)
13 6. 27(d ) 6. 20(d )
13′ 5. 58(d ) 5. 48(d )
14 4. 92(b r. s) 5. 08( br. d)
14′ 4. 72(b r. s) 5. 01( br. s)
15 1. 40(s ) 1. 95(d )
2　绝对构型的确定
为了进一步确定以上 2个化合物的绝对构型 ,本
·401·中草药　 Chinese T raditional and Herbal Drug s　 2001年第 32卷第 5期
收稿日期: 2000-04-26作者简介:严泽群 ( 1951-) ,女 ,江苏洪泽人 ,副教授 , 1976年毕业于华南理工大学 , 1981年在武汉大学化学系进修 , 1991年到兰州大学上骨干教师进修班 ,主要从事天然产物方面的研究。 Tel: ( 0376) 6390597
文用圆二色谱做了以下两方面的研究工作:①对倍半
萜内酯 B, C环的稠合方式进行了研究 ,确定了它们在
C-6位是以反式内酯的方式与 B环连接。②运用激子
手性方法研究了化合物Ⅱ中 2位羟基与 3, 4位双键
之间的扭转角 ,从而指定了化合物的绝对构型。
2. 1　Waddell研究了天然界存在的大量倍半萜内
酯 α-亚甲基 -γ-内酯类型的化合物 [3 ] ,指出该类化合
物中环列双键α-亚甲基 -γ-内酯的 n-π*跃迁 Co t ton
效应只与 C-7和 C-6的不对称中心有关 ,而与倍半
萜内酯的类型无关。如图 2所示 ,当 6位以顺式稠
合时在 255 nm附近出现正的 Cot ton效应 ,以反式
稠合时则会出现负的 Co tton效应。
图 2　 B-C环稠合方式与 n-π* 跃迁 Cotton
效应之间的关系
化合物 Ⅰ ,Ⅱ 均是在 6位以反式稠合方式使
C环与 B环相连接的 ,从所测得的 CD谱中可以看
到 255 nm附近均呈现负的 Co tton效应 ,这与预测
符号是一致的。表 2和图 3分别是α-亚甲基γ-内酯
n-π* 跃迁的测定结果。
图 3　化合物 Ⅰ ,Ⅱ 在甲醇中 CD谱
表 2　α-亚甲基-γ-内酯发色团的 n-π* 跃迁
化合物 内酯 预测 CE 实测的 CEλmax Δε
Ⅰ 反式 C-6 - 245 - 0. 38
Ⅱ 反式 C-6 - 262 - 0. 32
2. 2　化合物 Ⅱ 的五元环中含有丙烯醇的结构: 将
其制成对二甲氨基苯甲酸酯的衍生物 ,并应用激子
手性方法来测定 2位碳原子的绝对构型。如图 4所
示 ,按照丙烯醇对二甲氨基苯甲酸酯的手性规则 [4 ] ,
当烯键与苯甲酸酯在空间具有正的手性时 ,则裂分
的第一 CE为正值 ;第二 CE为负值。反之则裂分符
号相反。 化合物 Ⅱ 的对二甲氨基苯甲酸酯的圆二
色谱如图 5所示。由图 5可以看出为正的激子手性 ,
Δε1 ( 330 nm+ 0. 2)Δε2 ( 330 nm+ 0. 5)。由此可以判
断出对二甲氨基苯甲酸酯与双键组成正的手性 ,从
而可推知为 2R绝对构型。
图 4　丙烯醇对二甲氨基苯甲酸酯的手性规则
图 5　化合物 Ⅱ 的对二甲氨基苯甲酸酯
的 CD谱
参考文献:
[1 ]　 Tan R X, Jia Z J, Zhao Y. Sesqui terpene lacton es and other
cons ti tuen ts f rom Artem isia f ed dei [ J ] . Planta M ed, 1992,
58: 459-460.
[ 2]　 Zdeos C and Bollman F. A vetis piranolide and other s esqui ter-
pene lactones f rom Peyrousea umbellata [ J] . Ph ytochemist ry,
1980, 28( 11): 3101-3104.
[ 3 ]　 Stockt in W, Waddel l 7 G and Gerssman T A. Circular dich ro-
ism and Optical rotatory dispersion of Sesqui terpene lactones
[ J ]. Tet rahedron, 1970, 26: 2397.
[4 ]　 Harada N, Iwabuchi J, Yokota Y, et al . A chi roptical meth od
for d etermining th e absolu te config uration of allylic alcohols
[ J ]. J Am Chem Soc. 1981, 103: 5590.
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