全 文 ：下层 ) 精制 , 得到化合物 VI ( 1 5 0 m g ) 。
C 部分 (聚酞胺柱层析 以 50 % E t O H 洗
脱 ) , 经大孔吸 附树 脂柱层 析 , 以 H ZO , 20 %
E t O H
,
5 0 % E t O H 洗 脱 得到 C l , C : , C 3 3 部
分 ,取 C 。 中 2 0 m g ,经两次硅胶制备薄层层
析 ( C H C 13 一C H 3O H 一 E t O A e 一 H ZO Z : 2 : 4 :
1
,下层 )精制 , 得到化合物姐 ( 1 5 m g ) 。
3 鉴定
化合物 I : 淡黄色针 状结 晶 ( 甲醇 一水 ) ,
m p 1 8 3
`
C ~ 1 8 5℃ , 薄层 R f 值 、 m p 和 IR 图
谱与异丹叶大黄素标准品一致 。
化合物 卜无色针状结晶 ( 甲醇 一水 ) , m p
2 5 4
’
C 一 2 5 6 C , 薄层 R f 值 、 m p 和 I R 图谱与
白黎芦醇标准品一致 。
化合物 l : 白色尧定 型粉末 , m p 2 86 ` C
一 2 9 3 ℃ , 薄层 R f 值 、 m p 和 I R 图谱 与胡萝
卜昔标准品一致 。
化合 物 W : 白色针 晶 (氯 仿一甲醇 ) , m p
1 3 5 ℃一 1 3 7 C , 薄层 R f 值 、 m p 和 I R 图谱与
p
一谷 街醇标准品一致 。
化 合 物 v : 淡 黄 色 结 晶 , m p 52 ℃一
5 4 oC
, 薄层 R f 值 、 m p 、 M S 和 I R 图谱与硬脂
酸标准品一致 。
化合物 VI : 淡黄色无定形粉末 , 〔a 〕~ 一
3 3
·
2
0
( e
, 0
4
7 8
,
M e
Z
C O )
。 旋光值和 I R 图谱与
买麻藤戊素标准品一致 。
化合 物 VI : 淡 黄色 结 晶 ( 苯 一丙 酮 ) , m p
2 6 8℃一 2 7 0℃ , 薄层 R f 值 , m p , M S 和 IR 图
谱与买麻藤醇标准品一致 。
化 合物 vI : 淡黄 色 无定 形粉 末 , 〔Q 〕 -
4 2
.
6
。
( c
, 0
.
6 7
,
M e
Z
C O )
, 薄层 R f 值 、 旋光值
和 IR 图谱与异丹叶大黄素一 3一O 一卜D 一葡萄糖
昔标准品一致 。
化合物 xI : 淡黄色无定形粉末 , 〔司 - 一
7 0
0
( 。 , 0
.
0 6 7
,
M e
Z
CO )
。 全乙酞物为无色无定
形 粉 末 ; E IM S ( r e l . i n t . ) m / z : 6 6 4 ( M + ,
4 5% )
,
6 2 2 ( 5 2 )
,
5 8 0 ( 4 0 )
,
5 3 8 ( 2 0 )
,
4 9 6 ( 1 0 )
,
1 0 7 ( 2 0 )
,
4 3 ( 1 0 0 ) ; 薄层 R f 值 , 旋光值与 ( 一 )
。 一 v i n i f e r i n 标准品一致 。
化合物 X : 淡黄色无定形粉末 ,全乙酞物
为 无 色 针 晶 ( 丙 酮 一水 ) , m p 1 7 2 ℃ ~ 1 7 4 ℃ 。
IR
、 ’
H N M R 数 据 与 买藤 丙 素的 乙 酞 物一
致闭 。 薄层 R f 值与买麻藤丙素标准品一致 。
致谢 : 样品 由中国 医学科 学院 药用植物
研究所云南分所 江开交先生采集 ,本所宋万
志教授鉴定 , 药效试验 由朱秀缓 ,程桂芳教授
等测定 。 本所仪器室代测各种光谱 。
参 考 文 献
1 中国科学 院 《中国植 物志 》编委 会 . 中国植 物志 (第 7
卷 ) . 1 9 7 8 : 4 9 2
2 江苏新医学院编 . 中药大辞典 . 上册 , 上海 : 上海人 民
出版社 , 1 99 7 : 9 9 0
3 周建波 , 等 . 植物学报 , 1 98 9 , 18 : 2 3 4
4 L in M
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
19 9 2
,
3 1
:
6 3 3
( 1 9 9 8
一
0 6
一
0 5 收稿 )
多蕊红茵香化学成分的研究
北京 中医药大 学 中药化学教研室药用植物教研室 ( 1 0 0 0 2 9 )
王晓 强 介
杨春 漪
郭亚健
多 蕊 红 茵 香 lI il c iu m h en yr i va r . m ul 挤 烯 、 柠檬烯 j 一 3一曹烯 、 1 , 8一按叶 油醇 2j[ 等 ,其它成分
st a m ln eu m A
.
C
.
S m it h 为八角科植物 , 分布 于我 国 研究未见文 献报道 。 作者对 四 川巫 溪产的多蕊 红茵
四 川东部 lj[ 。 香果皮 的化学成分进行 了研究 , 分离得 到 了 9 个化
杨春澎等采用 气质联用 的方法 ,从多蕊 红茵香 合 物 , 分别 鉴 定为 p一谷 街醉 ( 工 ) , 对 经 基苯 甲 酸
果皮挥发 油 中鉴 定 出 48 个成分 , 主要 有茨 烯 、 a 一旅 ( I ) , 反 式 香 豆 酸 ( 硬 ) , 3 , 4 一 O 一异 亚 丙 基莽草 酸
, 王 晓强 男 ,硕 士 , 副教授 。 19 8 7 年毕业于北京 中医药大学中药系 ,主要从事于 “ 中药活性成分及质量标准研究 ” ,参加国家及部局级科研课题 4 项 ,获北京市科技 进步二等奖 l 项 , 已发表论文 14 篇 。
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 8 期 . 5 7 3 .
(扮 ) ,原儿茶酸 ( v ) ,懈皮素 ( 协 ) , 没食子酸 ( 姐 ) ,莽
草酸 (姐 )及金丝 挑昔 ( 双 ) , 这些化合物均为首次从
该植物 中分离得到 ,其中 3 , 4一O 一异亚丙基莽草酸为
首次从该科植物中发现 。
1 仪器和材料
熔点测 定 用 oB et iu s T H M K O S 型 显 微熔点 测
定仪 ,温度计未校正 。 紫外光谱用 日立 一 2 0 0。 型紫外
可见分光光度计 。 红外光谱用 iN co let 5 0一 X 型红外
光谱仪 , K B r 压片 。 核磁 共振氢谱和碳谱用 J EO L -
G X
一
4 0 0 型 、 A M 一 5 0 0 型及 V R IA M G E N 3 0 0 型核磁
共振仪测定 , T M S 为内标 。 质谱用 V G IA BS P E C 型
质谱仪测定 。
薄层 层折 用硅 胶 H 、 硅胶 G 及硅胶 G F 25 ;薄层
板均为青岛海洋化工 厂生产 。 聚酞胺 一 6 薄膜及柱 层
聚 酞胺粉 ( 15 0 目以上 )为上海试 剂 四 厂生 产 ,层析
用溶剂均 为 A R 级 。
多蕊红茵香果实采 自四 川省巫 澳 县 , 由本文作
者杨春澎教授鉴定 。
2 提取和分离
干 燥粉碎 的多蕊 红茵香去仁果皮 s k g , 以甲醉
渗流 至渗流 液颜色较浅 为止 , 回收甲醇 , 浓缩液加少
量 水分散 ,依次用 石油 醚 ( 30 ℃ ~ 60 ℃ ) 、 抓仿 、 醋 酸
乙酿萃取 , 回收溶剂得石 油醚部分 12 3 9 , 抓仿部分
3 9
.
5 9
, 醋酸 乙醋部分 3 8 9 。
将石 油 醚萃取部分 10 9 , 行硅 胶 H 低压柱层
析 , 以石油 醚 一醋酸 乙酷梯度洗脱 , 合并相同流份 , 经
反复处理 , 得化合 物 I ( s m g ) 。
将醋酸 乙醋萃取部分 38 9 , 硅 胶 H 低 压柱层
析 , 以抓仿 一 甲醉 (M e O H 0 . 5写一 12 % )梯度洗脱 ,经
薄层 检识 , 合 并 为 N o Z z 、 N o 23 、 N o 2 4 ~ 2 9 、 N o 3 o 、
N o 3 4
、
N o 3 7 一 6 3 、 N o 7 3 一 8 0 、 N o 8 2一 9 2 八 部 分 。
N o 2 2 及 N o 2 3 经 甲醇重结 晶 , 得 到 化合物 l ( 1 9
m g )及 皿 ( 4 m g ) 。 N o 2 4~ 2 9 经氛仿重结晶 ,得化合
物 W ( 3 0 m g ) 。 N o 3 4 行聚 酞胺干柱层析 , 以 40 % 乙
醉洗脱 , 切割 , 甲醇洗脱各部分 , 薄层检识 , 合并相 同
部分 , 活性炭脱色 , 甲醇液蒸 干 , 得化合物 V ( 1 5 0
m g )
。
N o 37 ~ 63 硅 胶低压柱层析 , 以醋酸乙醋 一石 油
醚一 冰 H A 。 ( 2 : 4 : 0 . 1 )洗脱 , 每份 4 0 m L , N o 1 0` 甲
醉重结晶 ,得化合物 矶 ( 4 m g ) , N o 1 5 ` ~ 2 1` 聚酞胺 干
柱层析 , 5 0写乙醇洗脱 ,切割 ,洗脱 ,检识 ,合并 , 乙 醇
重结晶 ,得化合物 珊 ( 1 5 m g ) 。 N o 73~ 8 0 结晶以 甲醉
重结晶 , 得化合物 姐 (1 g ) 。 N o 8 2~ 9 2 黄色沉淀以 甲
醉重结晶 ,得化合物 珑 ( 5 0 0 m g ) 。
3 鉴定
.
5 7 4
.
化合物 I :无色针 晶 , m p 141 ℃ ~ 142 ℃ . 与 卜谷
幽醉对 照品共薄层结果一致 ,其 m p 及 E IM S 数据与
文献川一致 ,故鉴定 1 为 卜谷街醉 。
化合物 I : 白色顺较状结晶 , m p 216 ℃ ~ 2 18 ℃ ,
E IM S 数据经谱库检索为对经基苯甲酸 , `H N M R 值
与 对 经基苯甲酸 文献闭一值 ,故鉴定 I 为对径菇苯
甲酸 。
化合物 互 : 其 E IM S 数据与谱库中香豆 酸完全
一致 , ’ H N M R 值 与香豆 酸文 献田值墓本一致 ,故鉴
定 互为香豆酸 。
化 合 物 W : 无 色 片 晶 , m p 17 4℃ ~ 17 6℃ .
U V入黔H n m : 2 0 0 (末端 吸 收 ) 。 I R`悠 。m 一 ` : 3 37 2 .
3 3 38
,
2 9 8 3
,
2 9 24
,
2 5 9 7
,
1 7 0 0
,
1 6 4 4
,
1 37 2
,
1 2 74
,
1 1 92
,
1 16 2
,
1 0 5 7
,
9 0 9
。
F A B
一
M S m / z
:
21 5
( M + H )
。 I H N M R ( C D
a 0 D ) 8 : 6
.
8 1 ( I H
,
b r
,
C :
一
H )
,
4
.
7 5 ( I H
,
b r
,
C
: 一
H )
,
4
.
10 ( I H
,
m
,
C
` 一
H )
,
3
.
88 ( I H
,
dd d
,
C :
一
H
,
J = 4
,
5 1
,
6
.
7 9 H
z )
,
2
.
5 9 5 ( I H
,
d d
,
J 二
1 7
.
5
,
4
.
51 H z
,
C 6
。 一
H )
,
2
.
2 4 1 ( I H
,
d d
,
J ~ 17
.
5
,
6
.
78
H z
,
C
。。 一H ) , 1
·
3 8 ( 3 H
, s , 一C H s )
,
1
.
3 7 ( 3 H
, s , -
C H 3 )
。 ` , C N M R (C D 3O D ) a : 16 9
.
59 (
一
C O O H )
,
1 35
.
40
( C Z )
,
13 1
·
4 8 ( C , )
,
1 1 0
·
5 1 (
一
C 0 0 )
,
7 8
·
4 3 ( C ; )
,
7 3
.
5 5
( C 3 )
,
6 8
.
98 ( C S )
,
3 0
·
1 7 ( C 。 ) , 28
.
2 6 ( C H 3 )
,
26
.
08
( C H , )
。 综上鉴定 W为 3 , 一 0 一异亚丙莽草酸 。
化合物 V : 白色粉末 , m p 19 4 ℃ ~ 19 5℃ 。 IR 口恐
e m 一 , : 3 22 0 , 1 66 0 , 1 59 5 , 1 5 2 0 。 E IM S m / z : 1 54
( M
+ )
,
13 7 ( M 一 O H ) , 10 9 , 8 1` 0 , 63 , 0 。 I H N M R
( C D s0 D ) 占: 7 . 4 2 9 ( I H , s , C : 一 H ) , 7 . 4 19 ( I H , d , J~
7
.
62 H z
,
C
` 一 H ) , 6
.
7 88 ( I H
,
d
,
J = 7
.
62 H多 , C 、 一 H ) 。
与原儿茶酸对照 品共 T L C 结果一致 ,鉴定 V 为原儿
茶酸 。
化合物 讥 :黄色粉末 (甲醉 ) , m p 3 10 ℃ ~ 31 2℃ ,
与拼皮素对 照品 共硅 胶薄层及聚阮胺薄层结果 一
致 ,其 E IM S 谱与谱库中拼皮素完全一致 ,故鉴定 VI
为榭皮素 。
化 合物 城 : 无色针晶 (无水 乙醉 ) , m p 2 38 ℃ ~
24 0 ℃ , IR ,漂 e m 一` : 3 36 9 , 3 2 65 , 1 70 0 , 1 62 0 , 1 45 0 ,
1 3 4 0
,
1 2 5 4
,
1 0 2 7
,
86 6
,
76 7
,
70 7
。
E IM S m /
z :
1 70
( M
十 ) , 1 53 ( M 一 O H ) , 1 3 5 ( M 一 O H 一 H : 0 ) , 12 5 ,
1 0 7
。 ’ HN M R ( C D 3 0 D ” : 7 . 0 5 3 ( Z H , s , C : . 。一 H ) 。 与没
食子 酸对照品共 T L C 结果一致 ,故鉴定 VI 为没食子
酸 。
化合物辘 : 白色结晶 (甲醉 ) , m p 18 4℃ ~ 18 6 ℃ ,
〔a 〕若二 一 1 76 . 8 0 ( c , 4 . 0 3 , H : O ) 。 U V 、 IR 、 M S . ’ H ,
( T 转第 5 8 3 页 )
托 品 1 0 0拌g / 1 0 mL , 加人 7 · 2 X 1 0 一几 m o l / L
澳 甲酚绿 p H ~ 4 . 42 缓冲溶液 2 ~ 5 m L 时 ,
吸收度值稳定 。 氢澳酸东蓖若碱 1 2 0 拜g 1/ o
m L
, 加入 7 . 2 x 10 一 7 m ol / L 澳 甲酚绿 p H 一
.4 4 2 缓冲 2一 s m L 时 ,吸收度值稳定 。 故选
用澳甲酚绿缓 冲溶液加人量 3 . 0 m L 为宜 。
3
.
4 振摇时间 : 硫酸阿托 品一澳 甲酚绿离 子
对用抓仿萃取时 , 振摇 时间从 1一 4 m in , 吸
收度值无变化 , 故振摇 1 m in 。 氢澳酸东蓑若
碱 一澳甲酚绿离子对用氛仿萃取时 ,振摇时间
从 1 ~ 4 m in , 吸收 度 稳 定 , 故 振 摇 时 间 1
n l l l 。
3
.
5 萃取放置时 间 : 硫 酸阿托品 一澳 甲酚绿
离子对用氯仿萃取后 ,放置 3 0一 1 0 0 m in , 吸
收度值稳定 。 氢澳酸东蓑若碱一澳甲酚绿离子
对用氯仿萃取后 , 放置 3 0一 1 0 0 m in , 吸收度
值稳定 。 故放置时间选用 60 m in 为宜 。
.3 6 线性范围 : 硫酸阿托品 : 移 · 5一 17 5 拜g /
1 0 m L
, r 一 0 . 9 9 9 1 ( n 一 7 ) ; 氢澳酸东食若碱 :
1 5 ~ 1 8 0 拜g / 1 0 m L , r = 0 . 9 9 6 1 ( n = 5 ) 。
3
.
7 稳定性 : 三种不同浓度标准品做稳定性
实验 , 每隔 2 . s h 测定吸收度 , 可见硫酸阿托
品 和氢 澳酸东 夏若 碱 及其 混合 物 在 p H -
4
.
42 缓 冲溶 液 中形成离子对 s h 之 内吸收
度是稳定的 。
3
.
8 加合性实验 : 分别测定硫酸阿托品和氢
嗅酸东蓖若碱标准品 ,再测定与其量相同的
阿 、 东的混合物标准品 , 其吸收度值相同 。
3
.
9 方法 回收率 : 在试样 中精 密加人 标准
阿 、 东混合液 , 按上述方法显色测定 吸收度 ,
计算 回收率为 9 . 75 % 。
3
.
10 精密度试验 : 用同一份样品按上述方
法分别测定 5 次 , 结果 R S D 为 0 . 86 % (辽宁
产 ) , R S D 为 0 . 9 8% ( 内 蒙 产 ) , R S D 为
1
.
2% (河北产 ) 。
3
.
n 天仙子样品中总生物碱的含量测定 :
吸取提取 液 0 . 2 m L , 置于精 密加人 10 m L
氯仿 的分液漏斗中 ,按试验方法显 色 , 测定 ,
由标准曲线计算含量 ,见表 1 。
表 1 样品测定结果 伽 ~ 6)
地区 含量 (% ) R S D (肠 )
山西 0 . 1 8 4 7 1 . 7
宁波 0 . 1 3 6 9 5 . 2
辽宁 0 . 1 5 7 8 0 . 3 2
内蒙 0 . 1 4 1 7 2 . 1
河北 0 . 15 2 1 1 . 1
3
.
1 2 样 品回收率测定 : 测定得山西 、 宁波 、
辽宁 、 内蒙古 、 河北产地的平均回收率分别为
9 9
.
6 7%
,
R S D ~ 0
.
7 0% ; 9 7
.
6 9%
,
R S D -
2
.
4 % ; 9 9
.
5 5%
,
R S D 一 0 . 5 0% ; 1 0 0 . 9 0% ,
R S D ~ 3
.
3% ; 9 8
.
7 7%
,
R S D 一 1 . 4% 。
参 考 文 献
1 中华人 民共和国药典 . 一部 . 1 9 9 0 : 4 0
2 许欣荣 , 等 . 山东医科大学学报 , 1 9 9 2 , 3 0 ( 1 ) : 8 2
3 江苏新医 学院主编 . 中药大辞典 . 上册 . 上海 : 上海科
学技术出版社 , 1 9 9 7 : 3 2 2
4 李惠芬 , 等 . 第二届 中 日药 品分析技术 七 之士一 , 19 9 4 :
1 30
( 1 9 9 8
一
1 0
一
30 收稿 )
(上接第 5 7 4 页 )
,℃ N M R 数据与文献田一致 ,鉴定姐为莽草酸 。
化合物 仄 : 黄色粉末 (甲醉 ) , m p 2 2 7 ℃ ~ 2 3 0 ℃
(分解 ) 。 该化合物 酸水解后做搪的 T L C (0 . 3 m ol / L
N
a
H
ZP O ; 浸 过 的 硅胶 G 板 , n 一B u O H 一 a e e t o n e 一H ZO
4 : 5 , 1展开 , 5% H Z S O ; 显 色 )及 P C ( E t O A C 一毗 陡 -
水 2 , l , 2 上层展开 , 苯胺 一邻苯二 甲酸显 色 )检识 ,
结果水解液中糖的斑点 的 R f 值与 各D 一半乳糖一致 ,
其昔元与懈皮 素对照品共聚酞胺薄层 R f 值一致 。 该
化合物 的 U V 、 IR 、 M S 数据 与文献川中的金 丝 桃昔
一致 ,故鉴定 仪为金丝桃昔 ,其 C 谱与文献阁一致 。
《中草药 》 1 9 9 9 年第 3 0 卷第 8 期
参 考 文 献
中国药科大学主编 . 中药辞海 . 北 京 : 中国医药科技 出
版社 , 1 9 9 3 : 1 1 8
杨春澎 . 中国药 学杂志 , 1 9 9 0 , 2 5 ( 1 0 ) : 5 8 3
国家医药管理局 中草药情报 中心站 植 物药有 效成分
手册 . 北京 : 人民卫生出版社 , 19 86 : 9 68
国家医药管理 中草 药情报 中心站 . 植 物药有 效成分手
册 . 北京 : 人 民卫生 出版社 , 19 86 : 586
国家医药管理局 中草药情报 中心站 . 植物 药有效成 分
手册 . 北京 : 人 民卫生 出版社 , ” 8 6 : 2 5 7
张俊巍 . 中国中药杂志 , 19 8 9 , 14 (1 ) : 3 6
M a r k h a m K R
.
T e t r a h e d r o n
,
1 9 7 8
, 3 4
:
1 3 8 9
C A
,
1 9 6 3
, 5 8
:
1 2 3 8 8 d
( 1 9 9 8
一
0 6一 0 5 收稿 )
·
5 8 3
.