全 文 ：贝为药材 。
参 考 文 献
1 江苏新医学院 . 中药大辞典 ( 下 ) . 上海 : 上海人民出版
社 , 19 7 7 : 1 8 7 9
2 卫生部药品生物制品检定所等 . 中国 民族药志门 ) .
北京 : 人民卫生出版社 , 1 9 2 : 5 56
3
4
5
O g a w a M
, e t a l
.
C h e m p h a r nr B u l l
,
1 9 7 6 ; 2 4 ( 9 )
:
2 10 2
V e e e h i e t t i V
, e t a l
.
P h y t o e h e m i
s t r y , 1 9 7 9 ; 18
: 1 8 4 7
丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 北京 : 科学
出版社 , 1 9 5 7 : 6 9
( 1 9 9 8
一
0 2
一
1 6 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f Y u n n a n W i n t e r g r e e n ( G a u l t h e ri a y u n n a n e n s is ) ( I )
Z h a n g Z h iz h e n
,
G
u o D e a n
,
L i C h
a n g l in
, e t a l ( C
o
l le g e o f P h a r m a e y
,
B e i j i
n g U n iv e r s it y o f M
e
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e a l S e i
-
e n e e s ,
B
e ii i
n g 1 0 0 0 8 3 )
A b s t r a e t A
n e w n a t u r a l p
r o d u e t
,
( 一 ) 一 5, 一m e t h o x y i s o la r ie i r e s in o l ( V ) a n d s ix k n o w n e o m p o u n d s ,
s e o p o l
e t in ( I )
,
P a lm it ie a e id ( I )
,
d
a u e o s t e r o l ( l )
,
( + )
一
ly o n ir e s i n o l ( VI )
,
3
,
4
,
5
一 t r im e t h o x y
一
b
e n z o ie a e id
( VI )
, a e e t y l
s y r in g ie a e i d ( 姗 ) w e r e is o la t e d f r o m t h e C H C 13 f r a e t io n o f t h e r o o t o f G a u l th e r ia 少 u n n a n e n s i s
( F r a n e h
.
) R e h d二 T h e ir s t r u e t u r e s w e r e e lu e i d a t e d b y e h e m ie a l a n d s P e e t r a l a n a ly s is . T h e s ix k n o w n e o m -
p o u n d
s w e r e f o u n d f r o m g e n u s G a u l t h e r ia f o r t h e f i r s t t im e
.
K e y w o r d s G
a u l th e r ia 夕 u n 儿 a n e n s i s e h e m ie a l e o n s t it u e n t s ( 一 ) 一 5 ` 一m e t h o x y is o la r ie i r e s in o l
巧茶中木栓烷型三菇成分研究△
兰州大学应用有机化学国家重点实验室 (兰州 7 3。。。0)
广东工业大学化工系
张 娓 芳
黄慧民
陈耀祖
海 景
摘 要 利用 C O : 超临界流体技术从海南产的卫矛科植物巧茶 C at h “ e x ul i : 茎叶中分得 4 个木栓
烷型三菇化合物 , 结构都通过波谱方法进行鉴定 。
关键词 卫矛科 巧茶 三菇 木栓烷 超临界萃取
巧茶 Ca ht a ` 二ul i: F or s k 是卫矛科 Cl as -
t ar ec a 。 植物 , 生长 于热带和亚热带地区 , 在
东南亚地区广泛生长 。 我国云南和海南地区
有栽培 。 巧茶具有清热解毒 , 止渴和兴奋多种
药理功 能〔` 〕 , 是东南亚地区人民常用的一种
草药 。 已从该属植物中分离得到多种具有抗
肿瘤活性的三菇成分 〔2 〕 。 海南的巧茶原产也
门 , 1 9 6 2 年从该 国引种于 海南 尖峰岭树木
园 。为了研究该植物的化学成分 ,从该属植物
寻找有效的活性成分 , 我们对海南产巧茶茎
叶 的化学成分进行了研究 , 从中分离得到 4
个木栓烷型三菇化合物 。 木栓烷型三菇是卫
矛科植物化学成分的一个重要组成部分 , 其
对风湿 , 白血病和皮肤病都有疗效 〔3 , ` 〕 , 是一
类较有研究和开发价值的活性成分 。 我们对
从海南产巧茶中分离得到的木栓烷型三菇化
合物的结构都通过波谱方法进行了鉴定 。
化合物 I : 无色针状晶体 , 分子式 C 30 H 5。
O ( E IM S
,
4 2 6 )
, 在 化合 物 的 IR 光谱 中 ,
1 7 o 7 c m
一 `吸收峰和 ` 3C N M R 谱中的 2 1 3 . 1
的信号显示有碳基的存在 。 在 `H N M R , ` 3C N -
M R 和 D E P T 谱 中 , 存在 有 己0 . 8 6d ( J =
t节
米 A d d r e s s : Z h a n g K t l n
,
s t a t
e
K
e y L a b o r a t o
: y o f A p p l ie d O r g a n i e C h e m i
s t r y , L a n z h o u U n i v e
r s i t y , L a n z h o u
.二 _ 莽_ 馄 _ 男声4 岁 , 博士 , 现任广东工业大学化工系副 教授 、 硕十研究生导师 ; 1 9 8 7 年开始从事天然精细化学品及生物利 品的研咒和教掌工作 , 主持多项省市科研项 目 , 共发表论文 30 多篇 , 出版教材专著 2 本 。△ 广东省自然科学基金资助项 目
《中草药 》 1 9 9 8 年第 29 卷第 8 期 一 5 1 1 ·
6
.
74 )和 0 . 7 1, 0 . 9 9 , 1 . 0 3 , 1 . 0 3 , 1 . 1 2 , 1 . 2 4 ,
1
.
0 5 p p m (各 3 H , s ) , 以及 6 . 5 , 1 4 . 6 , 1 7 . 2 ,
1 8
.
6
,
2 0
.
2
,
2 8
.
8
,
3 1
.
8 和 3 5 . 1 P Pm ( S X
C H
3
) 的吸收峰显示 了化合物 I 分子中存在
有 8 个甲基 。 其中 7 个甲基与季碳相连 , 1 个
甲基与 C H 相连 。 此外北合物 I 的` 3C N M R和 D E P T 谱 显 示 了 分子 中还有 6 个季碳
( 4 2
.
1 , 3 7
.
5
,
3 8
.
3 , 3 9
.
7
,
3 0
.
6 , 2 8
.
2 ) 4 个 CH
( 4 1
.
6
,
5 3
.
1
,
5 8
.
2
,
5 9
.
5 ) 和 1 1 个 CH Z 的存
在 ( a 1 7 . 9 , 2 2 . 3 , 2 8 . 0 , 3 0 . 0 , 3 0 . 5 , 3 2 · 1 ,
3 5
·
6
,
3 6
·
o
,
3 9
·
2
,
4 1
·
3
,
4 1
.
5 )
, 由此可以推断
化合物 I 是具有木栓烷骨架的三菇化合物 。
通过光谱数据的比较即 , 可知化合物 I
中的碳基应在 3 位 , 其他的光谱数据和木栓
酮的光谱数据基本相 同〔 6〕 。 因此 , 化合物 I 鉴
定为木栓酮 。 其 `H N M R 和 ’ 3C N M R 数据见
表 1 和表 2 。
化合物 卜无色针状晶体 , 分子式 C 3oH ”
0
2
( E IM S
,
4 4 2 )
。 将化合物 l 的波谱数据和
化合物 I 基本相同 。 只是其 IR 谱中有 3 5 43
c m 一 ` 的吸收峰 , 说 明分子中有轻基的存在 。
将其波谱数据和 30 一轻基木栓酮 比较 , 其数
据基本相同〔 5〕 。 因此鉴定化合物 l 为 30 一轻基
木栓酮 。 其` H N M R 和 `, C NM R 数据见表 1
和表 2 。
化合物 l : 无色针状结晶体 , 分子式 C 30
H
s o
O
:
(E IM S
, 4 4 2 )
。 化合物 l 的波谱数据和
2 9
一轻基木栓酮 比较 〔 5〕 , 其数据基本相同 。 因
此 鉴 定 化 合 物 l 为 29 一轻 基 木 栓 酮 。
其 `H N M R 和 ` 3C N M R 数据见表 1 和表 2 。
化合物 W : 无色针状晶体 , 分子式 C 30 H 5 。
0
2
( E IM S
,
4 4 2 )
。 化合物 W 的波谱数据和化
合物 l 基本相同 。 只是在 ` H N M R 谱中 3 . 34
和 3 . 42 信号消失 ; 在 3 . 63 位置出现 了一个
单峰 。 而与轻基相连的 C 信号也移向高场 ,
出现在 68 . 0 位置 。 这是与 C 17相连的甲基被
氧化的特征 〔5, 。 将化合物 W 的波谱数据与 28 -
经基木栓酮相 比较 , 其波谱数据基本相同 〔5〕 。
因 此 鉴 定 化 合物 W 为 2 8一轻 基 一木 栓 酮 。
其`H N M R 和 ` 3C N M R 数据见表 1 和表 2 。
·
5 1 2
.
化合物 I ~ W 的化学结构式见图 1 。
图 1
表 1
I RI = 凡 = R : = M e皿 R : ” C H Z O H , R : 之 凡 = M e
m R
: = CHz 0 H
, 凡 = R , = M e
VI R 3 = C残O H , R : , R : 若M e化合物 I ~ w 的化学结构式
化合物 I ~ w 的 ’ H N M R 光谱数据
( 4 0 M H
z , C D C 13 )
1 1 I VI
H
一
2 2
.
10~ 2
,
50 (m ) 2
.
10~ 2
.
50 (m ) 2
.
20~ 2
.
50 ( m ) 2 10~ 2 50 (m )
H
一
4 2
.
10~ 2
.
50(m ) 2
,
10~ 2
.
50 ( m ) 2
.
20~ 2
.
50 ( m ) 2
.
10~ 2
.
50 (m )
M e
一
23 0
.
86d 0
.
87d 0
.
87d 0
.
86d
( J
= 6
.
54 ) ( J
= 6
.
12 ) ( J= 6
.
73) (J
= 6
.
24 )
M e
一
24 0
.
71 ( s ) 0
.
73(
s
) 0
.
72 ( s ) 0
.
72 ( s )
M e
一
25 0
.
99 (
s
) 0
.
89(
s
) 0
.
89 (
s
) 0
.
88 ( s )
M e
一
26 1
.
03 ( s ) 0
.
99( s ) 1
.
00 ( s ) 0
.
98 ( s )
M e
一
27 1
.
03 ( s ) 1
.
00 ( s ) !
.
07 (
s
) 0
.
99 ( s )
M e
一
28 1
.
12 (
s
) 1
.
1 1 (
s
) 1
.
11 (
s
)
M e
一
29 1
.
24 ( s ) 1
.
13 (
s
) 1
.
13 ( s )
M e
一
30 1
.
05 (s ) 1
.
05 ( s ) 1
.
04 ( s )
CH ZOH 3
.
25dd 3
.
34d 3
.
63 (
s
)
( 16
.
6
, 10
.
4 ) ( I H
,
10
,
5)
3
.
42d
( I H
,
10
.
5 )
表 2 化合物 I ~ W 的 ` 3 C N M R 数据
I 亚 I VI
1 2 2
.
3 2 2
.
3 2 2
.
3 2 2
.
3
2 4 1
.
5 4 1
.
5 4 1
.
5 4 1
.
5
3 2 1 2
.
8 2 1 3
.
1 2 13
.
1 2 1 2
.
9
4 5 8
.
2 5 8
.
3 58
.
2 5 8
,
2
5 4 2
.
1 4 2
.
2 4 2
.
1 4 2
.
1
6 4 1
.
3 4 1
.
3 4 1
.
3 4 1
.
2
7 1 7
.
9 1 7
.
9 18
.
0 1 8
.
1
8 5 3
.
1 5 3
.
4 5 3
.
0 5 2
.
5
9 3 7
.
5 3 7
.
5 3 7
.
4 3 7
.
5
1 0 5 9
.
5 5 9
.
5 59
.
5 5 9
.
5
1 1 3 5
.
6 3 5
.
7 35
.
6 3 5
.
4
1 2 3 0
.
5 3 0
.
5 30
.
0 3 0
.
1
1 3 3 9
.
7 4 0
.
0 39
.
8 3 9
.
4
1 4 3 8
.
3 3 8
.
3 38
.
4 3 8
.
1
15 3 2
.
1 3 2
.
1 32
.
1 3 2
.
2
16 3 6
.
0 3 5
.
9 3 5
.
9 2 8
.
1
17 3 0
.
6 3 0
.
6 3 0
.
5 3 5
.
1
18 4 1
.
6 4 1
.
9 4 2
.
1 3 9
.
4
1 9 3 4
.
8 3 1
.
7 3 1
.
6 34
.
5
2 0 28
.
2 2 9
.
4 2 9
.
3 2 9
.
1
2 1 3 2
.
9 3 3
.
1 3 2
.
1 3 1
.
4
2 2 3 9
.
2 3 9
.
5 3 9
.
4 3 3
.
4
2 3 6
.
8 6
.
8 6
.
8 6
.
8
2 4 1 4
.
6 1 4
.
7 1 4
.
6 1 4
.
7
2 5 1 7
.
2 1 8
.
0 1 8
.
0 1 8
.
2
2 6 1 8
.
6 1 8
.
5 1 8
.
6 1 9
,
l
2 7 2 0
.
2 2 0
.
8 1 9
.
9 1 9
.
2
2 8 2 8
.
8 3 0
.
2 2 8
.
2 6 8
.
0
2 9 3 1
.
8 2 5
.
8 7 2
.
0 3 2
.
8
30 3 5
.
8 7 4
.
8 3 2
.
2 3 4
.
2
1仪器及材料
熔点用显微熔点测定仪测定 , 温度未校
正 ; 核磁共振谱用 B R U K E R 一 40 0 型超导核
磁共振仪测定 , C D C1 3 作溶剂 , T M S 为内标 。
质谱用 Z A B 一H S 型质谱仪测定 ; 红外光谱在
F T
一
1 7 S0 X 型红外分光光度计上测 定 , 采用
K B r 压 片 法 ; 超 临 界萃 取 和 分 离 在 15 -
C O 1 0 0D 超临界流体系统上进行 , 选用 C O Z
作流体 。 植物样品产采自海南 , 样品经海南大
学生物中心黄世满工程师鉴定 。 实验中所用
硅胶为青岛海洋化工厂生产 。
2 提取和分离
将风干的巧茶茎 叶 5 k g 粉碎后用 C 0 2
超临界流体在 5 . 0 又 1少 kP a , 45 ` C 条件下
萃取 Z h , 得淡黄色萃取物 4 . 5 9 。 用少量丙
酮溶解萃取产物 , 并用少量硅胶吸收 , 除去溶
剂后 , 将吸附有提取物的硅胶分别用 C O : 超
临界 流体在 1 . 0 0 只 1 0 ` 、 1 . 5 0 x 1 0 4 、 2 . 0 0 又
10
斗 、 2
.
5 0 只 1 0 4 、 3 . 0 0 义 1 0 4 、 3 . 5 0 X 1 0 4 、 4 . 0 0
又 1 0 4 、 4 · S O X I O4 k P a , 4 5 C 下洗脱 , 共收集 8
个部分 。 合并第 2一 3 部分和第 4一 5 部分 , 第
6 部分和第 7一 8 部分 。 第 2一 3 部分在硅胶
柱上进行层析 , 用石油醚一丙酮 一 9 : 1 , 8 : 2
… … 洗脱 , 9 , 1 部分经石油醚一丙酮 一 9 : 1
重结晶后 , 得 一针晶 (化合物 I ) 。 将第 4一 5
部分在硅胶柱上进行层析 , 用石油醚一丙酮 -
9 , 1
,
8
,
.2
· · … 洗脱 , 并反复用环己烷重结晶
后 , 8 : 2 部分得化合物 亚 和 l , 第 6 部分得
化合物 VI 。
3 鉴定
化合物 I : C 3。H S。O , 无色针状晶体 , m p
2 6 O C ~ 2 6 2 ℃ , IR v e m 一 ` ( K B r ) : 2 9 3 1 ,
2 8 6 8
,
1 7 1 0
,
1 4 5 4
,
1 3 8 4
,
1 2 2 0
,
1 1 0 8
。
M S
( E l )
: 4 2 6 [M
+ 〕, 4 1 1 , 3 4 1 , 3 0 2 , 2 7 3 , 2 0 5 ,
1 2 5
,
1 0 9
。 ’
H N M R 和 ` 3C N M R 数据见表 l 和
表 2 。
化合物 卜 C 3。 H S 。 O : , 无色针状晶体 , nr p
2 7 1 ℃一 2 7 3 ℃ 。 I R , e m 一 ` ( K B r ) : 3 5 2 8 ,
2 9 3 1
,
2 8 6 8
,
1 7 0 7
,
1 4 5 4
,
1 3 8 4
,
1 2 1 5
,
1
0 5 3
。
M S ( E l )
: 4 4 2 [M
+
]
,
4 1 1
,
3 5 7
,
3 0 2
,
2 7 3
,
2 3 1
,
1 7 7
,
1 3 5
,
1 2 3
,
1 0 9
,
9 5
,
8 1
,
5 5
。 `
H N M R
和 ` 3C N M R 数据见表 1 和表 2 。
化合物 l : C 3。H S。 0 2 , 无色针状晶体 , m p
2 6 8 ℃一 2 6 9 C 。 IR , em 一 ` ( K B r ) : 3 5 3 5 ,
2 9 3 8
,
2 8 6 8
,
1 7 1 4
,
1 4 5 4
,
1 3 8 4
,
1 2 4 3
,
1
1 9 4
,
1 0 5 3
。
M S ( E l )
: 4 4 2 〔M + 〕 , 4 1 1 , 3 5 7 ,
3 0 2
,
2 7 3
,
2 5 5
,
1 8 7
,
1 3 7
,
9 5
,
5 5
。 `
H NM R 和 ` 3
C N M R 数据见表 1 和表 2 。
化合物 N : C 3。H S 。 O : , 无色针状晶体 , m p
2 8 2 ℃ ~ 2 8 3 ℃ 。 I R , e m 一 ` ( K B r ) : 3 5 4 3 ,
2 9 3 1
,
2 8 6 8
,
1 7 0 7 , 1 4 1 6
,
1 3 8 4
,
1 1 2 4
,
1
0 8 2
。
M S ( E l )
: 4 4 2 [M
+
]
,
4 1 1
,
2 7 3
,
2 5 7
,
2 0 3
,
1 9 1
,
1 3 7
,
1 2 1
,
1 0 9
,
9 5
,
8 4
,
6 9
,
5 5
。 `
H N M R 和
` 3
C
一
N M R 数据见表 1 和表 2 。
参 考 文 献
1 云南省药材公司编 . 云南中药资源名录 . 北京 : 科学出
版社 , 1 9 9 3 : 2 9 6
2 A n t o n i o G G
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
19 7 5 ; 1 4
:
1 0 6 7
3 G o r in a l a e h a r i T R
, e t a l
.
T e t r a h e d r o n
,
19 6 7 ; 2 5
:
1 90 1
4 N o
z a k i H
, e z a l
.
J C h
e m s o e C o m m u n
,
1 9 8 2
:
1 0 4 8
5 H i r o
s
h i N
, e t a l
.
P h y t o e h e m i
s t r y , 19 8 6
: 4 7 9
6 刘锡葵 , 等 . 中草药 . 1 9 9 5 ; 2 4 : 5 9 5
( 1 9 9 7
一
1 2
一
2 9 收稿 )
S t u d i e s o n T r i t e r P e n o i d C o n s t i t u e n t s o f Q i a o e h a (C a t h a e x u l i s )
Z h
a n g K
u n , C h
e n Y a o z u
·
H
u a n g H
u im in
, e t a l ( S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f A p p lie d O r g a n ie C h e m is t r y
,
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a t h a e了 u l i s f r ie d e la n e S u P e r c r it ie a l C O Z f l u id e x t r a e t io n
《中草药》 1 9 98 年第 29 卷第 8 期 . 5 1 3 .