全 文 ：· 有效成分 ·
瑞香狼毒化学成分的研究 ( 工 )△
辽宁中医学院(沈阳 1 10 0 3 2)
沈阳市沈河区中医院
刘桂芳 未
赵瑞凌
了十玉 芹 侯风 飞 杨松松
刘全 国
摘 要 从瑞香狼毒 (St el e ra ‘、ha m a勺。m 尸 l )的根 中分得 12 个化合物 。 经理化 鉴别和光谱分析
推定晶姗是新化合物 , 为 7 一甲氧基西瑞香素 (7 一m e th o x y d a p h n o r itin ) , 命名为异西瑞香素(is o d a p h-
n o r e tin )
, 晶 VI 为西瑞香素(d a p h n o r e tin ) , 晶 l 为伞 形花 内醋 (u rn b e llife r o n e ) , 晶 v 为胡萝 卜贰 , 晶
l 为 各谷 街醇 , 晶 I 、 V 和 姗是首次从该植物 中分得 。
关键词 瑞香狼毒 西瑞香素 异西瑞香素 伞形 花内醋 胡萝 卜贰
瑞香狼毒 St el le ra 。ha m aeja sm 。 L . 又 名
断肠 草 , 与大戟科植物狼毒大戟 E uP ho rb la
fi sc h e r ia n a S te u d
. 和月腺大戟 E . 。b ; a c te o la -
ta H
. 同作狼毒入药 . 其性味苦平 、有毒 , 有逐
水祛痰破积杀虫之功效〔, 〕 。 近年来东北和河
北地区用来治疗胃癌 、肠癌 、肺癌等〔乙 3 〕。 对瑞
香狼毒的化学成分曾有报道〔‘一 7 〕。 几年来作
者对瑞香狼毒采用了系统溶剂法 、酸水解法 、
硅胶 H 、硅胶层析法等 , 从该植物 中分得 12
个化合物结晶 (晶 I 一 郑 ) 。 其中姗系新化合
物 , 为 7一 甲氧基西瑞香素 , 命名为异西瑞香
素 (is o d a p hn o r e tin ) , 晶 妞 为西瑞香素 (d a p h -
n o r e t in )
, 晶 I 为 伞 形 花 内 酷
(u m b e llife r o n e )
, 晶 v 为胡萝 卜贰 , 晶 l 为 俘-
谷街醇 。 晶 l 、 v 、 姗均为首次从该植物中分
得 。 本文报道晶皿 、 vI 的分离鉴定 , 其余几个
化合物结晶正在测试中 。 据报道瑞香素对实
验小 鼠营养性血流量有明显改善作用 , 并具
有抗肿瘤的作用〔8〕。
晶皿 为针状结晶 , m P2 43 一 2 46 C , 在紫
外光下有香豆素的蓝色荧光 。 U V 入黔H n m :
2 2 5
,
2 6 5 , 3 2 6 , 3 4 2 提示有香豆素母核的特征
吸收 。 加入 N aO M e 后 , 2 4 0 , 2 8 8 , 3 20 , 4 0 8 在
碱性溶液中即向红移动 , 提示在 C 7 位有游离
的轻基存在 。 由元素分析和质谱分子离子峰
3 5 2 (10 0 写 ) , 求出分子式为 C 、。H I: 0 7 。 IR 礁史
e m
一 ‘ : 3 3 4 0 (游离 的 A r 一()H ) , 1 7 2 8 、 1 7 1 4 (2
个 内 酷 碳 基 吸 收 ) , 1 3 2 5 、 1 1 4 0 (为 , C 。 c ) 、
1 6 1 0
、
1 5 8 0
、
1 5 1 0
、
1 4 5 6 (芳 核 、c _ 。 ) , 9 0 6 (孤
氢) , 8 4 0 (芳核上 二邻氢 ) 。 ’H N M R 己p p m : 3 .
3 5 (3 H
、 S 、 C 6
一
()C H 3 )
,
1 0
.
2 0 (IH
, 加 D ZO 峰
消失 , 为 A r 一()H ) , 7 . 9 6 (IH , d , J= 9 . SH z )和
6
.
2 8 (IH
,
d
,
J一 9 . 5 H 2 )为一组 A B 型质子 ,
为 C ; 1 一H 和 C 3一H , 7 . 6 3 (IH , d . J= 7 . SH z )和
7
.
0 4 (IH
,
d d
,
J= 7
.
SH
z )为一组 A B 型质子 ,
为 C : , 一H 和 C 6 , 一H , 7 . 7 9 、 7 . 1 4 、 7 ‘ 0 9 、 6 . 8 1 有
4 个单氢单峰为 e 4 一H 、 e s一H 、C 。一H 、C S一 H 。 氢
谱共有 8 个单氢上的质子存在 , 提示为二取
代的双香豆素类 化合物 。 氢谱的 韶 · 3 5p p m
(3 H
, S )和 碳谱 6 5 6 . Zp p m 伯碳进一 步证 实
有一甲氧基存在 。 质谱的裂解规律进一步证
实了双香豆素母核和取代基存在 , 见图 1 。 晶
姗 的 ’H 一N M R 化学 位移与偶合常数支持上
述结构 。 查阅有关双香豆素类化合物的文献 ,
晶 呱 与 西瑞香 素 (d a p h n o r itin ) 一 致 , ’3 C -
N M R 化学 位移 见附表与文献报道 的西瑞香
素完全相符 〔9 〕 , 确定晶 呱 为西瑞香素 。
晶珊 系细针状结 晶 , m P2 38 一 2 40 C , 在
紫外光下具有强烈灰蓝色荧光 。 F eC1 3 反应
阴性 , 提示无 A r 一O H 。 U V 入黯H n rn : 2 2 4 , 2 6 4 ,
‘ A d d r e s s : L iu G u ifa n g
,
L ia o n in g C o lle g e o f T r a d it lo n a l C h in e s e M
e d ie in e
,
S h e n ya n g
△ 为辽宁 省科委资助研究选题 , 此文部分内容在东北三省第 一届 天然药物学 术会议交流 。
《中草药 》1 9 9 6 年第 27 卷 第 2 期
c H
·
0 丫夕瑞丫、 笋 :女门 于
H 分牟岌/ 冷\丫夕O‘ , 黔 3·5 户 吕’
c
, ,
H
l:
0
; : 3 能 (一0 0% )
OC
!Ll-
.亨
R勺†
一了、丫了丫丫廿。
} 1气J 、七/ 、0 / 、屯/ 、、曰产
+ C I 。}1 1刃。 : 32 4 ( 4 0 % )
人CH “井寡〕” ·0 少〕、 C兀习下
C
o
H
:
0
; : 1 7 9 (3 0 % ) C , H
o
o
: : 1 46 (8 % ) C
,
H
o
o
“ 1 1 8( 45% )
图 l 晶 VI 的质谱裂解规律
3 2 2
,
3 3 5
, 加入 N a O M e 后无变化 , 进一步提 S ) , 6 3 . 4 5 p p m ( 3H , s ) 为 2 个 甲氧 基 , 碳谱
示在碱性条件下 无变化 , 证实无 C 了一O H 存 a5 2 . o p p m ( q ) , aso . Zp p m ( q )证实确 有 2 个
在 。 由元素分析和质谱 3 6 6( M + ) , 求 出分子 甲氧基存在 。分析质谱的裂解主要碎片 , 证实
式为 C 20 H 14 0 7 。 红外光谱与晶 VI 的主要区别 晶姗 为 6 , 7一二甲氧基双香豆素 , 见图 2 。 晶 VI
为无 A r 一O H 吸收峰 。 比较晶 VI 和晶姗的理 的氢谱化学位及偶合常数支持上述结构 。
化性质及紫外和红外光谱数据 , 提示晶 VI 也 ’3C 一N M R 化学位移值见表 。 与晶 呱对 比 ,分
是一个双香豆素类化合物 。 氢谱显示有 8 个 析推定晶恤 为 7 一甲氧基西瑞香素 , 命名为异
质子存在 , 进一步提示 晶VI 为双香豆素二取 西瑞香素 (is od aP hno r et in) 。
代类化合物 。 分析氢谱数据 , a3 . 3 o p p m ( 3H ,
C H
: 0
C H
。0粼扛\白少粼::拿了〕℃言 ,
C : 。月 i ‘0 ‘ 3 3 8 ( 4 0肠 )
“夕户州 ‘心L 犷、心2 、 0 夕 , 仑
C 之。} 1 1 . 0
争软习, ’
C . H : o
刁 1 7旦( 2 5 % ) e 上。H ; ;0 : : 15汉 3 5 % ) C 。}1 00 2 ;一J 6 ( s% ) C ‘H oo : 1一s( 3 8% )
图 2 晶 VI 的质谱裂解规律
1 仪器与试剂 用 F x 一 6 02 型 核 磁 共 振 仪 测 定 ; 质 谱 用
熔 点 X V C 一L 型微量熔点测 定仪 (温度 JM S 3 0 0 一JMA Zo 0 0 色谱质谱联用仪测定 。 层
未校正 ) , 红外用 w FD 一 玉型光谱仪测定 ; 紫 析用硅胶为青岛海洋化工厂出品 。
外用岛津 U V 一 2 65 F FW 型仪测定 ;核磁共振 2 提取和分离
。
6 8
。
瑞香狼毒的 70 % 乙醇提取物 180 9 (药材
采 自内蒙昭乌达盟地区 , 经本院鉴定教研室
纪俊元教授鉴定 )与硅藻土 15 ()g 混匀 . 汽索
氏提取器 中依次用正 己烷 、氯仿 、 乙酸乙 酷 、
丙酮 、 甲醇回流提取 , 分别得正 己烷 , 抓仿 . 乙
酸乙酷 , 丙酮 , 甲醇提取物 。
取正 己烷提取物 109 , 经硅胶 H 干柱层
析 , 正己烷 、氯仿 、丙酮依次洗脱 。 在氯仿 一丙
酮 (5 : 8) 洗脱液 中得到黄色粉末 1 . 2 9 , 继用
硅胶 H 制备薄层层析 , 氯仿 一乙酸 乙酚 一甲醇
(5
, 1 , 。. 5 )展开 , 刮取 2 个色带 . 用乙醇反
复重结晶得晶 妞和晶珊 。
取丙酮提取物 5 9 进行硅胶柱层析 , 依次
用正己烷 、 乙醚 、 丙酮 、 甲醇洗脱 。 在正 己烷 -
乙醚 一丙酮 一甲醇 (8 : 1 : 1 : l) 洗脱液中得浅
黄色粉末 , 用等体积乙醚和丙酮混 合溶剂重
结晶得类 白色晶体为晶 I 。
取甲醇提取物 4 . 8 9 进行硅胶柱层析 , 在
乙酸 乙醋 一丙酮 (9 : 1) 洗脱液中得浅 黄色粗
晶 , 经乙酸乙酷反复重结晶得无色针状结晶 ,
为晶 皿 。 在丙酮 一 甲醇 (4 : 6) 洗脱液中得黄褐
色粉末 , 用甲醇 反复重结 晶得类 白色粉末为
晶 V 。
3 鉴定
晶 孤 : 浅黄色针晶 , 难溶于氯仿 、 乙醚和
丙酮 , 可溶于 甲醇 、 乙醇 。 m p 2 43 一 24 6 C (温
度未校正 ) 。 在紫外光下有强烈蓝色光 , Fe C I:
反应棕红色 。 U V 入黔 H n m : 2 2 5 , 2 6 8 , 3 2 6 , 3 4 2 ;
U V 入狱呈分M ·n m : 2 4 0 , 2 8 8 , 3 2 0 , 4 0 8 。 IR , 煞史e m 一 ’ :
3 3 4 0
,
1 7 2 8
,
1 7 1 4
,
1 6 1 0
,
1 5 8 0
,
1 5 10
,
14 5 6
,
1 1 4 0
,
9 0 6
,
8 4 0
。 元 素分 析 : C 6 5 . 6 8 % , H 3 .
4 0 %
,
0 3 0
.
2 8 %
。
M Sm / z (% )
: 3 5 2 (M
十 .
1 0 0 )
,
3 2 4 (4 0 )
,
1 7 9 (3 0 )
,
1 4 6 (8 )
,
1 1 8 (4 5 )
。
‘
H
一
N M R (D MS O
一
d
6
)台p p m : 3 . 3 5 (3 H , s ) . 6 .
2 8 (IH
,
d
,
J = 9
.
SH z )
,
7
.
9 6 (IH
,
d
,
J = 9
.
SH
z
)
,
7
.
6 3 (IH
,
d
,
J= 7
.
SH z )
,
7
.
0 4 (IH
,
d
,
J
= 7
.
SH
z
)
,
7
.
7 9 (IH
, s )
,
7
.
1 4 (IH
, s
)
,
7
.
0 9
(IH
, s )
,
6
.
8 1 (IH
, s )
,
1 0
.
2 0 (IH
, S , 能被重
水交换的 A r 一O H ) 。 ‘3C 一NM R 见表 。
晶珊 : 黄色细针状结晶 , m p 2 3 6 一 23 8 C ,
《中草药》19 9 6 年第 27 卷第 2 期
表 化合物 呱 、 姗 的 ’3C N M R 化学位移值
(l)M S ()
一
d 。 , 己PPm )
碳位 l}石姗 晶姗
;)
1 0 ,
M
e
()一
1 5 9
.
5 (
,
)
1 3 5
.
8 (
s
)
1 2 9
.
5 (d )
1 0 9
.
8 (d )
1 4 5
.
4 (
s
)
1 4 7
.
3 (
s
)
1 0 4
.
0 (d )
15 0
.
4 (s )
1 14
.
0 (
s
)
15 9
.
2 (
s
)
1 1 3
.
6 (d )
1 4 3
.
2 (d )
1 2 9
.
2 (d )
1 1 3
.
0 (d )
15 6
.
0 (
s
)
10 2
.
4 (s )
1 54
.
8 (
s
)
1 14
.
0 (s )
5 6
.
2 (q )
15 9
.
2 (s )
13 5
.
6 (
s
)
1 2 9
.
3 (d )
11 0
.
0 (d )
14 5
.
3 (
s
)
1 4 7
.
3 (
s
)
10 4 0 (d )
1 8 0
.
3 (s )
1 1 4
.
1 (s )
1 5 9
.
3 (
s
)
飞1 3 . 4 (d )
1 4 3
.
1 (d )
1 2 9
.
1 (d )
1 1 3
.
1 (d )
15 6
.
1 (s )
10 2
.
4 (s )
1 5 4
.
7 (
s
)
1 1 4
.
0 (s )
5 2
.
0 (q )
5 0
.
2 (q )
在紫外灯下有强烈灰蓝色荧光 。 Fe C1 3 反应
阴性 , 难溶于氧仿 、 乙醚 、丙酮 , 可溶于甲醇和
乙 醇 。 U V 入黑 , H n m : 2 2 4 , 2 6 4 , 3 2 2 , 3 3 8 , 加入
N a O M e 无 变 化 。 IR 礁宾c m 一 ’ : 2 9 1 0 , 1 7 2 0 ,
1 7 4 0
,
1 3 0 1
,
1 3 4 3
,
1 1 4 5
,
1 1 2 6
,
1 6 1 0
,
1 5 8 4
,
1 2 3 8
,
1 2 0 7
,
9 9 5
,
8 6 3
,
7 9 6
。 元 素分 析 : C 6 5 .
5 8写 , H 3 . 8 3% , 0 3 0 . 6 % , M Sm / z (% ) : 3 6 6
(M
+ 、 1 0 0 )
,
3 3 8 (4 0 )
,
1 9 5 (3 5 )
,
17 9 (2 8 )
,
1 4 6
(8 )
,
1 1 8 (3 8 )
。 分子式为 C Z o H 1 4O 了 。 ’H 一N M R
(D M S ()
一
d
6
) 己p p m : 3 · 3 0 (3 H , s ) , 3 · 4 5 (3 H ,
s )
,
6
.
2 4 (IH
,
d
,
J= 9
.
SH z )
,
7
.
9 2 (IH
,
d
.
J=
9
.
SH
z
)
,
7
.
6 0 (IH
,
d
,
J = 7
.
SH z )
,
7
.
0 0 (IH
,
d
.
J= 7
.
SH z )
,
7
.
7 5 (IH
, s )
,
7
.
1 0 (IH
, s )
,
7
.
0 6 (IH
, s )
,
6
.
7 9 (IH
, s )
。 ‘“
C 一N M R (D M S O -
d
6
)6 p p m 见表 。
晶 x : 白色结晶 , m p 2 2 6一 2 2 8 ‘C , 在碱水
微热 可溶 , 加酸 水析出 , F e CI : 反应 阳性 , 在
紫 外光下显蓝 色荧光 。 U v 久黔H n m (fo g 。 ) :
2 4 4 (3
.
5 1 )
,
2 5 5 (3
.
4 1 )
,
3 2 5 (4
.
2 1 ) ; U V 入黑雪望M e
n m (lo g e )
: 3 7 2
·
2 (4
·
2 1 )
, 红移 4 7 n m , 提示有
C
7 一
O H
。
IR
。饮宾e m 一 ‘: 3 3 2 0 , 1 7 1 1 , 1 6 8 2 , 1 3 2 5 ,
·
6 9
·
1 2 4 0
,
1 6 0 5
,
1 5 7 4
,
1 5 10
, 一4 5 6 , 9 0 6 , 8 4 0 。 氢谱
和碳谱数据与文献报道 的 7一轻基 香豆 素完
全相符〔6 ’的 。 晶 n 与 7 一轻基香豆素标准品测
混熔点不下降 , 共薄层 R ; 完全相符 , 确定晶
1 为 7 一经基香豆素 , 即伞形花内酷 。
晶 V : 白色粉末 , M ol is h 反应紫红色 , L -
B 反应阳性 。 与胡萝 卜贰标准品测混熔点不
下降 , 共 T LC 其 R ; 值完全相符 , 推定晶 v 为
胡萝 卜贰 。
晶 l : 白色晶体 , m P1 38 一 1 4 0 C , L 一B 反
应阳性 , M ol is h 反应 阴性 。 与 各谷街醇标准
品测混熔 点不下降 , 共 T L CR ; 值完全相同 ,
确定晶 l 为 俘一谷街醇 。
致谢 : 红外 、紫外尤谱 由 辽宁中医学院中
心实验室沙明 、 曹爱 民代刚 : 质谱 、 核磁共振
由 辽 宁省理化浏试 中心代浏 。
参 考 文 献
l 江 苏新医学院编 . 中药大辞典 . 下册 . 上海 : 上海人 民出
版社 , 19 7 7 . 1 8 9 8
2 中屠瑾 , 等 . 中西医结合杂志 , 19 8 4 , 4 (1 ) : 4 6
3 杨宝印 , 等 . 中药通报 , ] 9 8 6 , 1 1 (1) : 5 8
4 杨伟文 , 等 . 长州大学学报 , 1 9 8 3 , 19 (4 ) : 10 9
5 黄 文魁 , 等. 科学通报 , 19 7 , 3 (4 ) : 50
6 吴 1乏德 , 等. 西北药学杂志 , 19 8 8 , 3 (3 ) : 20
7 T o v r a n e e T
,
e t a l
.
J P h
a r
m s
e l . 1 9 7 9
,
68
:
6 64
8 国家 民药局中草药情报中心站. 植物药有效成分手册 .
北 京 : 人民 I几生出版社 , 1 9 8 6 . 30 7
9 I e e k H
, e t a l
.
J N
a t P r o d
,
1 9 8 1
,
4 4 (5 )
: 5 3 0
10 陈德昌 . 碳潜及其 在中草药化学中的应用 . 北京 : 人民
Ij 生 出版 , 19 8 1 . 3 4 8
(1 9 9 4
一
0 9
一
0 6 收稿)
S tu d ie s o n th e C h e m ie a l C o n stitu e n ts o f C hin e s e S te lle r a (S r
e lle r a c h a m a ej 口 s m e )( I )
1 lu G u 一fa n g , Z h a o C h 日a n lin g , e t a l
T w e lv e
姗 ) o f th e m
e o m p o u n d s ( I 一 郑 )w e r e is o la t e d fr o m th e r o o t o f S lelle ra o ha m a 勺a s m r L 二 Fiv e ( I 二 , V , VI ,
w e r e e lu e id a t e d b y s p e e t r o s e o p ie a n d eh e m ie a l m e th o d s a s 7 一m e t ho x yd a Phn o r e tin (珊 ) , d a Ph-
n o r e t in (VI )
, u m b e llife r o n e ( I )
,
d a u e o s t e r o l( V )a n d 昌一 s tt o s t e r o l( l ) . 珊
n o r e tin
. 贾 a n d V , 呱 , 姗 w e r e is o la t e d fo r t he fir s t t一m e fr o m t h一5 Pla n t .
15 a n e w
e o m p o u n d n a rn e d is o d a p h
-
红参须根中多肤成分的分离与鉴定
白求恩医科大学 (长春 1 30 02 1)
吉林省中医中药研究院剂型室
焦连庆 ‘ 魏俊杰 徐景达
于 敏
摘 要 用 反相高效液相色谱技 术从红参须根 中分 得 一个新的多肤化合物 。 根据氨基 酸组成分
析 , S D S 一聚丙烯酸胺凝胶电泳和高效排阻层析 分子量测 定结果 , 鉴定为 3 肤 。 文中还报道应用组
织培养技术和 免疫手段 . 研究 了红参须根 多吠的活性 , 并与人参皂贰的活性进行了对 比 。
关键词 红参须根多肤 S D S 一聚丙烯酞胺凝胶电泳 高效排阻层析
人参 尸a n a 二 g : , , s 尸n g C . A . M e y . 属五加
科植物 , 主要化学成分是人参皂贰 .迄今己有
大量的研究和报道 〔‘一 ”〕。 近年来 , 国内外学者
开 始 对 人 参 水 溶 性 成 分 多 肤 类 进 行 研
究〔‘一 8〕 , 但有关 红参须根中多肤 的研 究 尚未
见报道 。
本 文 采 用 超 滤 、 大 孔 树 脂 吸 附 、
S e p h a d e x G
一
2 5 柱 层析 、 D E A E 一 e e llu lo s e 分
步抽提和 R P H PL C 等研究方法 , 从红参须根
中得 到一个多肤 , 命名 为 R G H P一 1 BZ 。 将其
,
A d d r e ss
:
Jia o I
J
ia n q in g
,
N o r m a n Be
r th u n e M e d l eo l U n iv e r s ity
,
C ha n g eh u n
.
70
·