全 文 ：上海药物所代 m.J 部分光谱 。
参 考 文 献
1 S u n H D
, e t a l
.
Phy t o e h
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s t r y , 1 9 9 1
,
3 0
:
60 3
2 S u n H D
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P hy t o e h
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, 1 9 9 5
, 3 8
: 4 3 7
3 S a lim u z z
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, 1 9 8 6 , 4 9 : 10 8 6
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s e a r e h
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L o n d o n
:
Ch a p a n a n d H a ll
, 1 9 8 2
于德泉 , 等 . 分析化学手册 , 第五分册 , 北京 : 化学工业出
版社 , 1 9 9 3 , 2 1 5
(1 9 9 6
一
1 1
一
0 7 收稿 )
S tu d ie s o n th e C h em ic a l C o n stitu e n ts o f W
a n z u i X ia n g c h a e a i (介 o d o n lo x o thy r s u s )
H u a n g H a o
,
S u n H a n d o n g
,
Z h a o S ho u x u n
, e t a l
N in e e o m p o u n d s w e r e is o la t e d fr o m th e a er ia l p a r t s o f Is o d o n lo x o thy
r su s
.
B y eo m b in a tio n o f p h ys ie a l
e o n s t a n ts a n d s p e e tr a l a n a ly se s
, th e y w e r e id e n tifie d a s tr itr ia eo n ta lle ( I )
, t e t r a t ria eo n t a n o ie a e id ( l )
, t r ia
-
e o n ta n o ie a e id ( l )
,
he p t a e o s a n o ie a e id (W )
, u v a o l ( V )
, 件s ito s te r o l (” ) , a s t r a g a lin (班 ) , a fz e lin (珊 ) a n d
q u e r e e tin
一
3
一〔)一g lu e o s id e (仪 ) . A ll o f t he m a r e is o la ted fr o m t he t itle p la n t fo r th e fir s t tim e .
绵马贯众化学成分的研究
1
. 绵马贯众中间苯三酚衍生物的质谱一质谱分析
天津市医药科学研究所 (3 0 0 0 7 0) 吴寿金 泉 杨 秀贤
摘 要 应用质谱一质谱技术对绵马贯众所含间苯三酚衍生物的混合物进行了分析 。 根据质谱数
据和间苯三酚衍生物的质谱裂解规律推定了此混合物中含有 8 种化合物 : 白绵马素 A A ( I ) , 黄绵
马 酸 A B ( 兀 ) , 绵马素 A B ( 皿 ) , a e m u lin B B ( IV ) , 绵马酸 A BA ( v ) , 绵马酸 A B P ( u ) , 绵马酸 A BB
(孤 ) , 绵马贯众素 A B BA (珊 ) 。 化合物 l , l , Iv , ” 和 珊在该植物中均为首次报道 。
关键词 绵马贯众 间苯三酚衍生物 质谱 一质谱
质谱一质谱 (MS 一M S) 是至今最新的质谱
技 术 , 比 气 一质 (G C 一MS ) 联 用 和 色一质
(H PL c
一
M S )联用技术具有更大的优越性 ,
它既可测定有机化合物 的单体 , 更适用于混
合物中微量成分的结构分析 。 在测定混合物
时 ,第一质谱 (MS 一 I )起到分离器的作用 , 可
以得到混合物 中各种化合物的分子离子 , 然
后各分子离子依次分别进入第二质谱 (M S -
l )系统 , 从而得到混合物中各化合物的质谱
结构数据 。 质谱一质谱技术的应用 , 无疑对于
中草药微量化学成分和同系物的研究具有重
要意义 。
前报〔‘〕曾报道了从绵马贯众 D ry oP te ris
c ra s ir hi z o m a N a k al
. 乙醚 提取 物 中分 离和
鉴定了 3 种结晶单体 : 绵马贯众素 A BB A 、绵
马酸 A BA 和 白绵马素 A A 。本文主要应用质
谱一质谱技术对绵马贯众 中所含间苯三酚衍
生物的混合物进行了测定 。 首先可以测得该
混合物的化学 电离质谱 (C l一M S ) , 其中含有
8 个化合物 , 它们的质子化 (M + 1) 分子离子
分别为 : m / 2 4 0 5 、 4 1 9 、 4 3 3 、 4 4 7 、 6 1 3 、 6 2 7 、 6 4 1
和 82 1 。 根据间苯三酚衍生物的质谱裂解规
, A d d r e s s
:
W
u S ho u iin
,
T ia n iin In s t itu te o f M
e d ie a l a n d P ha rm a e e u tiea l S e ie n e e s
,
T ia n iin
昊寿金 1 9 58 年毕业于中国药科大学 , 现任天津市医药科学研究所天然药物化学室主任 , 研究员 , 天津市中西医结合学会中药专业委员会 主任委 员 , 享受政府特殊津贴 。 近 40 年来 , 一直从事于 中草药化学成分的研究与开发 , 发表学术论文和综述 30 余篇 ;先后获省部级科技进步奖 4 项 ; 天津市卫生局科技成果奖 2 项 ; “一种新型苯酿化合物的制备方法 ”获国家发明专利 ;肿瘤放射增敏剂马蔺子素及其胶囊剂 1 9 9 6 年获西药 二类新药证书 , 新华制药厂生产 。
.
7 1 2
.
律 ,分析各个化合物 的第二质谱数据 , 可以推
定 为以下化合物 : 白绵马素 A A ( I ) , M + 1
(m / z )
: 4 0 5 ; 黄绵 马酸 (fla v a s p id ie a e id ) A B
( l )
,
(M + 1 ) (m / z )
: 4 1 9 ; 绵马素 (a s p id in )
A B ( 1 )
,
M + 1 (m / z )
: 4 3 3 ; a e m u lin B B (w )
,
M + 1 (m / z ) 4 4 7 ;绵马酸 (filix ic a e id ) A B A
( V )
,
M + l(m /
z
)
: 6 1 3 ;绵马酸 A B P (vI ) , M
+ l (m / z ) 6 2 7 ; 绵马酸 A B B (珊 ) , M + 1 (m /
z
)
: 6 4 1 ; 绵 马 贯 众 素 (d r y o e r a s s in ) A BB A
(珊 ) , M + l (m / z )8 2 1 。 化合物 I 、 V 和姗在
前报 已有分离和鉴定的报道 , 不在此赘述 。化
合物 I 、 1 、 Iv 、 vI 和 vI 在该植物 中尚未见有
报道 。 现将这 5 个化合物的质谱数据作一解
析 ,并推定其化学结构 。
间苯三酚衍生物类化合物的质谱均显示
特征裂解方式 〔幻 。 二元间苯三酚衍生物类化
合物 , 其主要裂解发生在桥式次 甲基的两侧 ,
即 A 环和 B 环上 , 裂解时可以转移氢原子 ,
也可以不转移氢原子 。 转移氢原子时是桥式
次甲基与邻位经基上的氢通过六元过渡态进
行的 。 另一特点是含芳香环 (B 环 )裂解离子
的丰度较强 , A 环裂解离子的丰度较弱 〔3〕 。
化合物 , : 分子离子 (M + 1 )m / z : 4 1 9
( 2 8 )的第二质谱主要裂解离子有 m / z : 2 23
(2 0 )
、
2 1 1 (1 0 0 )
、
2 0 9 (1 0 )
、
1 9 7 (4 5 )
、
1 9 3
、
1 8 1
、
1 6 5
、
1 53 等 。 通过桥式次 甲基的裂解 , 得到丰
度较强的 B 环离子 m /z : 2 23 和 2 1 1 (基峰 ) ;
而 A 环裂解离子 m / z : 2 0 9 、 1 9 7 、 1 9 3 、 1 5 1 等
丰度相对较弱 。 这些数据与黄绵马酸 A B 的
文献值一致以〕 。 因此推定其为黄绵马酸 A B 。
其裂解方式见图 1 。
化合物 皿 : 分子 离子 (M + 1) m /z : 4 3
( 3 0 )的第二质谱主 要裂解离子有 m / z : 2 37
(4 5 )
、
2 2 5 (1 0 0 )
、
2 2 4
、
2 0 9 (1 0 )
、
2 0 8
、
1 9 7 (2 0 )
、
1 93
、
1 81 等 。 其裂解方式与化合物 l 类同 。从
桥式次 甲基裂解 , 得到 含 B 环 的基峰离子
m /
z :
2 4 和含 A 环的互补离子 m / z : 20 8 ;亦
可裂解成含 B 环的强峰离子 m /z : 23 7 和 A
环 离 子 m /z : 2 0 9 ; 还 可得到 B 环离子 m / z :
2 2 5 和 A 环离子 m / z : 1 9 7 。 B 环离子 m /z :
2 4 失去一C 3H ; 可得到离子 m /z : 1 8 1 ; A 环离
子 m /z : 20 8 失去一C H 。可得到 m /z : 1 93 。 以上
数据和裂解方式与绵马素 A B 的文献值完全
相符 〔3〕 , 因此推定其为绵马素 A B 。
0 11
丫C : H :
〔)
黄绵 马酸 川左, 入t ’ , r、八 4 一8 (2 8 )
、
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图 1 化合物 n 的裂解方式
化 合物 W : 分子离子 (M + l) m / z : 4 47
( 3 0 )的第二质谱主要 裂解离子有 m /z : 4 03
(2 0 )
、
2 3 7 (1 0 0 )
、
2 3 6 (4 0 )
、
2 2 5 (3 0 )
、
2 2 4 (2 5 )
、
2 1 9
、
2 1 0 (2 0 )
、
2 0 9 (2 5 )
、
1 9 6 (5 0 )
、
1 93
、
18 1 和
1 6 7 等 。 分子离子 (’m / z : 4 4 6 )失去 一e 3H 7 得
m /z
: 4 0 3
。 主要裂解由桥式次甲基开始 , 可得
到含 B 环的基峰离子 m /z : 23 7 和 A 环的互
补离子 m /z : 2 09 ;亦可得到 B 环离子 m / z :
23 6 和 A 环的互补离子 m / z : 21 0 。 B 环还可
得到离子 tn / z : 1 9 6 , 另外离子 m / z : 2 3 6 、 2 2 4
和 2 10 分别 失去 一C 3 H ; 后 , 可 得 离子 m / z :
1 9 3
、
1 8 1 和 1 6 7 。 以上 数据和 裂解 方 式 与
a e m u lin BB 的文献值 一致 〔5〕 , 因此推 定 为
《中草药》1 9 9 7 年第 28 卷第 12 期 · 7 1 3 ·
a e m u lin B B
。
三元间苯三酸类衍生物的绵马酸类化合
物由 A 、 B 、C 三个环通过二个桥式次 甲基连
接组成 。其裂解方式仍从桥式次 甲基开始 , 可
以先形成二元离子 , 再进一步裂解成单元离
子 。 化合物 珊 : 分子离 子 (M + l) m / z : 6 41
(1 0 0) 化合物的第二质谱主要裂解离子有 m /
z : 4 3 2 (4 0 )
、
4 0 4 (8 5 )
、
2 3 7 (4 5 )
、
2 2 5 (8 0 )
、
2 0 9
(3 0 )
、
1 9 7 (4 0 )和 1 5 3 (1 0 )等 。 高质区较强的
离子有 m / z : 4 3 2 和 4 0 4 。 m / z : 4 3 2 为失去 A
环及桥式次 甲基并 向 B 环转 移一个氢原子
的产物 ; m / z : 4 04 为失去 C 环及桥式次 甲基
并 向 B 环转移一个氢原子的产物 。 此 外 , 从
A 环可进一步裂解得到离子 m / z : 20 9 、 1 9 7 ;
从 B 环可裂解为离子 m /’z : 2 09 、 1 53 ;从 C 环
又 可得到离子 m /z : 2 3 7 、 2 5 等 。 以上数据与
绵马酸 A B B 文献值一致〔6 , , 因此可推定为绵
马酸 A B B 。
化合物 vI : 分子离子 (M + l) m / z : 6 27
(8 0 )第二质谱的主要 裂解离子有 m /z : 41 8
(4 0 )
,
4 0 4 (4 5 )
, 2 2 3 (1 0 )
,
2 0 9 (4 0 )
,
1 9 7 (1 0 0 )
,
1 9 6 (3 2 )
, 1 5 3 (1 0 )等 。绵马酸类化合物 由于其
B 环均相同 , 因此从 A 环和 C 环出现不 同的
特征离子就可判断 A 环和 C 环上取代基的
差 异 。 从化合物 vI 与 VI 的离子 比较 , m /z :
4 0 4
,
2 0 9
,
1 9 7
,
1 9 6 和 1 5 3 均相同 , 说明 A 环
和 B 环系列的离子相同 。 所不同的是分子离
子 m /z : 6 2 6 , 高质区离子 m /z : 41 8 和 C 环裂
解离子 m /z : 2 23 与化合物 皿 的相应离子 m /
Z : 6 4 0
、
4 3 2 和 2 3 7 均减少 1 4 质量单位 , 表明
C 环侧键少一个次 甲基 , 因此可以推定化合
物 vI 为绵马酸 A BP 。 其裂解方式见图 2
C
。
H
门+
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3
C竺龙对黝蜘翼C ’H ’吕 a ~ 6 , I 一 0 0
绵马酸 A B P , M 士 , m / : 6 2 6 (8 0 )
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2 4 0 4
m / 2 4 1 8
子
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l、H l厂C l。{, 3 0 4飞H S。4
m /
: 2 0 9 m /
: 19 7 m /
2 15 3 豁 :·m / 2 2 2 3
1 仪器和材料
图 2 化合物 vI 的裂解方式
化学 电离反应气为甲烷 , 碰撞气体为氢气 , 碰
样品 : 绵马贯众用乙醚提取得到的总间
苯三酚衍生物的混合物 , 浅黄色结晶性粉末 。
仪器 : Fi n n iga n T SQ 4 5B 型质谱一质谱联
用仪 。
2 实验条件
进样温度 1 3。℃ , 电子发射能量 7 0e V ,
撞能量 C E 一 l o e V 。
致谢 : 质谱 一质谱由北京理工大学质谱组
邓林同志测定 , 特此致谢 。
参 考 文 献
1 吴寿金 , 等 . 中草药 , 1 99 6 , 2 7 (8 ) : 4 5 8
2 丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 . 北京 : 科学出
版社 , 1 98 7 · 8 94
.
7 1 4
.
3 1 ()u n a s m
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, e t a l
.
A
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, 19 7 2 , 2 6 : 8 9
4 H i
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s tr y , 1 9 7 3
, 1 2
: 1 4 9 3
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. e贪 a l. H e lv C hin 1 A e ta , 1 9 7 5 , 58 : 8 8 0
H i
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.
Phy t o eh e m is t
r y , 1 9 7 3 , 12 : 2 0 5 5
(1 9 9 6
一
1 2
一
0 2 收稿 )
国产西红花化学成分的研究
中国药科大学中药分析教研室药用植物栽培室 (南京 2 1 0 0 3 8 )
周素娣
周锦祥
摘 要 从国产栽培西红花干燥柱头的甲醇提取物分离出西红花贰类成分经光谱分析 , 确定化合
物 飞和 n 分别为西红花贰 一 I (cr oc in 一 I )和西红花贰一 l (cr oc in 一 兀 ) , 其中 互为首次从中国栽培品
西红花药材中分得 。
关键词 西红花 西红花贰一 工 西红花贰4
药材 西红花为莺尾科植物番红花 (C ro -
cu
、 、at iv u : L
.
)的干燥柱头 , 又名藏红花 。 具
有活血化癖 , 散郁开结 , 治忧思郁结 , 胸隔痞
闷 , 吐血 , 伤寒发狂 , 惊怖恍惚 , 妇 女经闭 , 产
后痪血腹痛 , 跌扑肿痛〔‘〕 。本品在历史上依靠
进 口 , 见到的样品有外表加油 、掺假 、含量低
现象存在 。现在我国已引种栽培成功 , 质量优
于进 口 品 , 每年并有相当数量的西红花药材
出口 。 为研究国内栽培西红花的性质及活性
成分 , 我们对其化学成分进行提取 、分离和鉴
定 , 从中分得 西红花贰 I和西红花贰 l , 其中
西红花贰 I 为首次从中国栽培品西红花药材
中分得 。
1 仪器与药品
1
.
1 仪器 : M Ps 一 2 0 0 0 分光光度 计 (日本岛
津 公 司 ) ; E L E N M E T A IJ A N A L Y Z E R A -
M O D 1 2 0 6 ; IR PE
一
9 5 3 (美国拍金 一埃尔默公
司 ) ; A M 一5 0 0 核磁共振仪 (B r a ke r ) , T MS 内
标 ; U IC 2 0 0 2 质谱仪 。
1
.
2 药品及试剂 : 西红花药材 (国产品 , 从新
加坡进 口品 )均由上海市药材公司提供 ;经作
者鉴定 。薄层和柱层硅胶 (青岛海洋化工厂 ) ;
其余试剂为国产分析纯 。
2 提取和分离
取西红花干燥药材粗粉 4 9 , 用石油醚 、
甲醇 回流提取 , 甲醇提取液 回收 甲醇得红色
物 , 提取物用硅胶进行 柱层析 , 以醋酸 乙酚 -
甲醇 一水梯度洗脱 , 经纯化处理 , 得化合物 I
和 亚 。
3 结果鉴定
化合 物 I : 微 小 暗 红 色 粉 状 结 晶 ;
m p z 8 4 ℃一 1 8 6 ℃ ;其 甲醇溶液与浓 H : 5 0 ; 反
应呈蓝色 , 后变为紫荃色 ;能溶于水 、甲醇 、难
溶于苯 、石油醚等非极性溶剂 。 A n al , C ; ; H S ;
0
3 4 · 3H
:
O
,
C 4 9
.
5 4
,
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.
6 7 〔‘’; U V 入黔H n m :
4 5 8
,
4 3 2 ; M S rn / z
: 9 7 7 (M + H ) + ; IR , 凳宾em 一 ‘
: 3 4 0 0 (O H )
,
2 8 6 0
,
1 7 0 0 (C = O )
,
1 5 7 0
,
1 6 1 0
(C = C )
,
1 6 0 0
,
1 4 7 0
,
1 2 2 0
,
1 0 6 0 (C
一
O
-
C ) ;
‘
H N M R (D M SO
一
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6 ) , a
: 7
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.
2 H z
,
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J= 1 1
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,
6
.
7 8 (Z H
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J= 1 5
.
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,
1 :
, 一
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,
6
.
5 0 (Z H
,
d d
,
J= 8
.
0
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2
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SH z
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1 4
,
, 4
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,
6
.
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5
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3 8 (Z H
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D e p a r t m e n t o f A n a ly s is C hin e s e M
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,
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《中草药》1 99 7 年第 28 卷第 12 期 · 7 1 5 ·