全 文 ：姐 : 无色透明片状结晶 (丙酮 ) , m 1P 60 ’ C
一 1 6 1℃ 。 C 4 H 6 O ` 。 IR ,黑 e m 一 ’ : 3 4 0 0一 2 9 0 0 ,
1 6 8 9
,
1 4 1 2
,
1 3 0 8
,
1 1 9 9
,
1 1 7 5
,
9 1 9 , 8 0 2
,
6 3 7
。 ’ 3
C N M R ( C
S
D
S
N ) P P m
: 17 6
.
0 ( C = O )
,
3 1
.
D ( C H
Z
)
。 `
H N M R ( C
S
D
SN ) P Pm
: 1 5
.
0 ( l
H
, s , 一 C O O H )
,
4
.
3 0 ( Z H
, s , 一 C H
Z一
)
。
F A BM S
( p o s i t i v e ) 和 F A B M S ( n e g a t i v e ) m / z : 1 1 9 〔M
+ l 〕+ , 1 1 7 〔M 一 l 〕十 。 E l 一 M S m / z : 1 0 0 〔M 一
H
Z
O 〕“ , 7 4 . 5 5 , 4 5 , 2 8 。 鉴定姐为唬拍酸 。
参 考 文 献
1 中华人民共和国药典一部 , 19 95 . 3 25
2 X i o n g J
, e t a l
.
P h y t o e h e m i s t r y
,
1 9 92
,
5 1 ( 3 )
: 9 1 7
3 Z h a n g l i x
.
J N a t P r o d
,
1 99 0
,
5 3 ( 3 )
: 6 5 7
4 E t
s e
J T
, e t a l
.
J N
a t P r o d
,
19 8 7
,
5 0 ( 5 )
:
9 7 9
5 Y a m a s a k i K
, e t a l
.
C h e m P h a r m B u l l
,
] 97 7
,
2 5
:
2 8 9 5
( 1 9 9 6
一 1 0一2 2 收稿 )
S t u d i e s o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t u e n t s o f
G l a n d u l a rs t
a l k S t
.
P a u l s w o rt ( S扮g e s be c k ia P u be s cen
s ) ( I )
F
u
H
o n g z h e n g
,巨亘〕画亘困 , Y a百9 x iu w e i , e t a l
E ig h t
e o m p o u n d s h a v e b e e n is o la t e d f r o m t h e h e r b S i e召 , sbe
c无i a P u b` s c e n s M a k in o . T h e i r s t r u e t u r e s w e r e
e
l
u e i d
a t e d b y
e
h
e m ie a l a n d s p e e t r a l m e t h o d s a s s ie g e s m e t h y l e t h e r ie a e id ( l )
, e n t一 1 6尽, 1 7 一d ih y d r o x y 一 k a u r a n 一 1 9
o i e a e i d ( 互 ) ,仔s i t o s t e r o l ( , ) , 9 1界 e r y l m o :、 o p a lm i t a t e ( VI ) , s t ig m a s t e r o l ( v ) , fe r u l ie a e id ( ” ) , k ir e n o l (城 ) a n d
s u e e in i e a e id (姐 ) 。 1 15 a n e w e o m p o u n d . N , ” a n d 珊 a r e is o la t e d f r o m t h e s p e e ie s 5 . P u加cs e n s M a k i n o fo r t h e
f i
r s t t im e
.
祁州漏芦地上部位的植物蜕皮激素化合物
沈阳药科大学天然药物研究室 ( 1 10 0 1 5 ) 姜晓峰 来 李 铣
摘 要 从 祁州漏芦 R h动洲 lt cu m u n ,fl , u , , (I 一 ) D C 的地 _ _匕部位分得 7个植物蜕皮激素类化合
物 , 经理化性质和光谱数据分析 , 鉴定其中 6 个为蜕皮 街酮 20 , 2 一单异丙叉物 ( c d ys t er on e 20 , 2 2 -
m o n o a e e t o ,飞至d e , I ) , r t , b r `〕 s t o r `) n 。 ` 丽 ) . r }、 a p i , t e r o n e ( 顶 ) . v i t i e 。` s t e r o n E ( W ) , 筋骨草素 C ( a j u s 一
et r on
e
C, V ), 蜕皮街酮 ( e司 y 、 : e ()r le1 , 城 ) 。 西 、 刊 为一泞次从祁州漏芦属中得到 , l 为首次从该植物
中得到 。
关键词 祁州漏芦 植物蜕皮激索 r L, l) r o 、 , e r o rl 。 r h a p ; s t e r o , l e c v i t i e o s t e r o n E
祁州漏芦 R h aP ol 瓦似 m u n 。刀or u 。 , (l . ) 分研究 , 本文先报道其中植物蜕皮激素类成
D C 是菊科祁 州漏芦属草本植物 , 其根为常 分的分离和结构鉴定 。
用 中药“ 漏芦 ” , 具有清热解毒 、 消痈肿一丁: 乳 化合物 l 一 矶 为自色针晶或粉末 , U V
汁的功效 。 药理研究表明它具有抗动脉粥样 均有 2 42 n m 左右的吸收带 a( ,分一不饱和酮 ) ,
硬化 、 免疫促进和抗脂质过氧化的活性 〔1 一` 5 〕 ; IR 都显示 3 4 0 c m 一 ` 的经基 吸收和 1 65 0
其化学成分曾有过报道 〔 6一 8〕 。 为配合药理研 C n l 一 `的共扼拨基吸收 , iL eb er m a n 一 B u r c h a dr
究 , 我们对该植物的地上部位进行 了化学成 反应 皆显阳性 ,表 明它们都是植物蜕皮激素
`
A d d
r e s s : j i a n g X i a o f e n g
,
I) e p a r t m e n t o f P h y t
o e h e n , i s t r y
,
S h 。` 1 y a n g p h a r n l a e e u t ie a l I J n iv e r s it y ,
S h e n y a n g
现在 中国 医学科学院巾国协和医科大学医药生物技术所攻读博十学位
·
2 6 2
·
类成分〔 9, 。
化合物 N : 其 D E P T 谱显 示有 6 个伯
碳 , 8 个仲碳 , 7 个叔碳 , 8 个季碳 ;碳谱给出 6
个连氧碳和 2 个拨基碳信号 ,结合 F A B 一M S
给 出的准分子离子峰 m / 2 5 2 3( M ` + 1) 推导
其分子式 为 C Z , H 4` ( ) : 。 其 E l 一M S 给出 m / z
36 3
,
34 5
,
32 7 的碎片离子峰 ,结合碳谱数据 ,
表明 w 的街体母核与蜕皮街酮相同 。 其 I R
上 1 7 22 c m 一 `的醋碳基峰 , E l 一 M S 中 m / 2 6 0
的离子 峰以及氢谱上 叔 . 95 P m 的 甲基信
号均说明侧链上连有乙酞基 。 与蜕皮街酮相
比 , N 的 C 2 5信号向低场 移动 , C Z , , C Z` , C 2 7信
号向高场移动 ,根据酞化位移规律推导乙酞
基连在 C 2 5的羚基上 。 综合上述信息 ,化合物
N 的结构推定为蜕皮街酮 25 一乙 酸醋 , 与文
献〔 , 4〕报道的 v i t i e o s t e r o n E 相同 。 运用 D E P T
谱和 ` H 一 `℃ C o s Y 谱归属了其碳谱和氢谱信
号 。 化合物 I ~ vI 的化学结构式见图 1 。
即 ?lt _肛 一丫丫 、人 , ,。 ” 肛
”群丫冰
醚件向。
图 1
仪器
化合物 T 一 们的化学结构式
Y an ac
o 型显微熔点仪 (温度计未校正 ) ;
S h im a d z u U V 2 6 0 0 型 紫外 光谱仪 ; IR 一 2 7 G
型红外光谱仪 ; rB uc ke r A M 一 50 0 型核磁共振
仪 , 1’ M S 为内标 ; V G 7 o 7 o E 型质谱仪 。 S h i -
m a d z u L C
一
6 A 高效液相色谱仪 , R p C 1 8为固
定相 。
2 提取和分离
祁州漏芦干燥的地 _ L部位 ( 1 9 3一 07 采
于辽宁兴城 , 由本校许春泉高工鉴定 )4 k g ,
依次用 95 % 、 70 % 乙醇 回流提取 , 提取液浓
缩至 2 s o o m l一 ,加入 9 5 % 乙醇 s o o m l , , 冷藏
过夜 ,过滤以除去叶绿素 。滤液分别用有机溶
《巾草药 》 1 99 7 年第 28 卷第 5 期
剂萃取得到石油醚 、 氯仿 、 乙酸乙醋 、 正丁醇
萃取物 。 氯仿萃取物 50 9 经硅胶柱层析 , 用
石油醚一丙酮梯度洗脱 , 从第 26 0 一 26 7 中得
1 Z o m g ;第 2 7 5一 2 5 9 析出物用氧化铝脱色
素后经 R p C I : 柱高效液相制备层析 , 检测波
长 2 4 2 n m , 以 甲醇一水 ( 5 8 : 4 2 ) 洗脱得 t 7
m g
, 1 1 5 m g
, 刀 3 0 m g , V 5 m g ,第 3 0 2一 3 1 5
析出物经 S e p h a d e x L H 一 2 0 柱纯化物 Vl 2 0 0
m g
,从第 3 2 9一 3 7 0 中得 姐 5 0 0 m g 。
3 鉴定
化合物 I : 白色针晶 ( 乙酸 乙醋一甲醇 ) ,
m 2P 30
`
C 一 23 2 ℃ 。 通过与对照品共 T L C 和
氢谱 `川核对 ,确证 I 为蛇皮幽酮 20 , 2 一单异
丙叉物 。
化合物 卜 白色针晶 ( 甲醇 ) , m p 2 45 ℃一
2 4 7℃ 。 U V入黑〕H 2 3 7 n m 。 IR 。黑 e m 一 ` : 3 4 3 1 ,
1 7 4 5
,
1 6 4 8
。 ’
H N M R ( 5 0 0 M H z
,
C D
o
O D )
占P Pm : 0 . 9 1 ( 3 H , s , C l s 一 H ) , 1 . 0 2 ( 3 H . s , C l , -
H )
,
1
.
5 1 ( I H
,
d d
,
J = 1 0
.
8
,
1 2
.
0 H z
,
C
l一
H )
,
1
.
9 4 ( I H
,
m
,
C
l l 一
H )
,
2
.
1 7 ( I H
,
t d
,
J = 4
.
8
,
1 3
.
9 H z
,
C
1 2一
H )
,
2
.
5 5 ( I H
,
m
,
C
1 6 一
H )
,
3
.
2 1
( I H
,
d d d ; J = 2
.
8
,
7
.
0
,
1 1
.
8 H z
,
C
g 一
H )
,
3
.
8 6 ( I H
,
d d d
,
J一 2 . 8 , 4 . 1 , 1 0 . 8 H z , C , 一 H ) ,
3
.
9 9 ( I H
,
m
,
C
3一
H )
,
5
.
9 4 ( I H
,
d
,
J = 2
.
5
圣1 2 , C 7 一 H ) , E I一M S (% ) m / z : 3 3 4 (M ` , 1 0 0 ) ,
2 16 ( 4 0 )
,
2 4 9 ( 7 0 )
,
2 3 0 ( 4 8 )
,
1 5 0 ( 4 0 )
,
9 0
( 5 0 )
,
3 5 ( 6 0 )
。 其氢谱数据与文献 〔` 2〕比较 ,确
定 皿为 r u b r o s t e r o n e ·
化合物 l : 白色针晶 ( 甲醇 ) , m p 2 49 ℃一
2 5 1
`
C
。
U V 入黔 ,` 2 4 0 n m 。 IR 。黑乳e m 一 ’ : 3 4 0 0 ,
1 6 5 5
。 `
H N M R ( 5 0 O M I J z
,
C
S
D
S
N ) a P Pm
: 1
.
0 2 ( 3 H
,
t
,
J一 6 . 0 H z , C : 9 一 H ) , 1 . 0 9 ( 3 H , s ,
C
1 9一
H )
,
1
.
2 3 ( 3 H
, s , C
l , 一
H )
,
1
.
2 7
,
1
.
3 0 ( 6
H
, s ,
C
2 6
,
2 7 一
H )
,
1
.
5 7 ( 3 H
, s , C
2 1一
H )
,
2
.
9 9 ( 2
H
,
m
,
C
S一
H
,
C
1 7 一
H )
,
3
.
6 0 ( I H
,
t
,
J = 8
.
5 H z
,
C ,
一
H )
,
3
.
8 6 ( I H
,
d
,
J一 1 0 . 8 H z , C 2 2 一H ) , 4 .
1 5 ( I H
, t d
,
J = 3
.
8
,
1 1
.
8 H z
,
C
Z一
H )
,
4
.
2 1 ( 1
H
,
b r s
,
(二3 一 H ) , 6 . 2 6 ( I H , d , J = 2 . 5 H z , C厂
H )
。 ’ ”
C N M R ( 1 0 0 M H z
,
C
S
D
S
N )占p p m : 1 3 . 8
(〔{ 2。 ) , 1 7 . 9 ( C l 。 ) , 2 1 . 2 ( C 1 6 ) , 2 1 . 6 ( C 2 1 ) , 2 1 .
.
2 6 3
-
7 ( C
l l
)
, 2 4
.
5 ( C
i ,
)
, 2 5
.
6 ( C
Z。
)
,
2 5
,
7 ( C
2 7
)
,
2 9
.
9 ( C
Z`
)
, 3 1
.
8 ( C
1 2
)
,
3 2
.
1 ( C
i s
)
,
3 2
.
5 ( C
4
)
,
3 2
.
6 ( C
2 4
)
, 3 4
.
5 ( C
。
)
, 3 8
.
1 ( C
l
)
, 3 8
.
7 ( C
l 。
)
,
4 8
.
1 ( C
i 3
)
,
5 0
.
0 ( C
i 7
)
,
5 0
.
8 ( C
2 3
)
,
5 1
.
4 ( C
。
)
,
6 8
.
0 ( C
:
)
,
6 8
.
1 ( C
3
)
, 7 2
.
6 ( C
2 5
)
, 7 6
.
9 ( C
2 2
)
,
7 7
.
1 ( C
Z。
)
, 8 4
.
2 ( C
l ;
)
, 1 2 1
.
7 ( C
7
)
, 1 6 6
.
1
( C
:
)
,
2 0 3
.
4 ( C
`
)
。
E l
一
M S ( % ) m / z
: 4 7 2 (M +
一 ZH ZO , 5 ) , 4 5 4 (M + 一 3H ZO , 6 ) , 3 6 3 ( 8 0 ) ,
3 4 5 ( 1 0 0 )
,
3 2 7 ( 2 1 )
,
1 2 7 ( 5 7 )
,
1 0 9 ( 3 7 )
, 8 4
( 9 3 )
,
8 3 ( 2 5 )
。 `
H
, ’ 3
C N M R 数据与文献 〔` 3〕的
r h a p i s t e r o n e e 一 致 , 故 确 定 化合物 l 为
r h a P i s t e r o n e C
。
化合物 N : 白色针晶 (甲醇 ) , m p 1 9 8℃一
1 9 9 cC
。
U V 入黔 H : 2 4 2 n m 。 IR 。黑 e m 一 ` : 3 4 0 4 ,
1 7 2 2
,
1 6 4 3
。 I
H N M R ( 5 0 0M H z
,
C
SD SN )
占P Pm : 1 . 0 7 ( 3 H , s , C l 。一 H ) , 1 . 2 2 ( 3 H , s , C 1 8 -
H )
,
1
.
4 2
,
1
.
4 8 ( 6 H
, s , C
: 6
,
2 7一
H )
,
1
.
6 2 ( 3 H
,
s , C
Z i一
H )
,
1
.
9 5 ( 3 H
, s , C
Z , 一
H )
.
2
.
3 9 ( I H
,
m
,
C
; 。 一
H )
,
2
.
4 3 ( I H
,
m
,
C
2 4 一
H )
,
2
.
6 0 ( I H
,
m
,
C
i : 一
H )
,
2
.
9 6 ( I H
, t , J = 9
.
0 H z
,
C
i 7 一
H )
,
3
.
0 1 ( I H
,
d d
,
J = 3
.
5
,
1 2
.
0 H z
,
C
。一
H )
,
3
.
5 8
( I H
, t
,
J = 8
.
5 H z
,
C
, 一
H )
,
3
.
8 3 ( I H
,
d
,
J =
1 0
.
0 H z
,
C
22 一
H )
, 4
.
1 6 ( I H
,
t d
,
J~ 3
.
4
,
1 1
.
5
H z
,
C
Z一
H )
,
4
.
2 3 ( I H
,
b r s
,
C
3 一
H )
,
6
.
2 5 ( I H
,
d
,
J = 2
.
5 H z
,
C
7一
H )
。 ` 3
C N M R ( 1 0 0 H z
,
C
SD SN ) a P Pm
: 1 7
.
9 ( C
, 8
)
,
2 1
.
2 ( C
, 1
)
,
2 1
.
5
( C
, 。
)
, 2 1
.
6 ( C
Z ,
)
,
2 2
.
3 ( C
2 9
)
,
2 4
.
5 ( C
, 9
)
,
2 6
.
2 ( C
2 6
)
,
2 6
.
3 ( C
2 7
)
,
2 6
.
9 ( C
2 3
)
,
3 1
.
7 ( C
1 5
)
,
3 2
.
1 ( C
l :
)
,
3 2
.
5 ( C
;
)
,
3 4
.
5 ( C
。
)
,
3 8
.
0 ( C
l
)
,
3 8
.
7 ( C
, 。
)
,
3 9
.
4 ( C
Z ;
)
,
4 8
.
1 ( C
, 3
)
,
5 0
.
2
( C
1 7
)
,
5 1
.
4 ( C
S
)
,
68
.
1 ( C
3
)
,
6 8
.
2 ( C
。
)
,
7 6
.
8
( C
Z。
)
,
7 7
.
5 ( C
2 2
)
,
8 2
.
4 ( C
2 5
)
,
8 4
.
2 ( C
I ;
)
,
1 2 1
.
7 ( C
7
)
,
1 6 6
.
0 ( C
。
)
, 1 7 0
.
2 ( C
Z。
)
, 2 0 3
.
4
( C
6
)
。
E l
一
M S (% ) m / z
: 3 6 3 ( 3 2 )
,
3 4 5 ( 1 0 0 )
,
3 2 7 ( 2 1 )
, 9 9 ( 2 7 )
,
8 1 ( 2 9 )
,
60 ( 8 7 )
。
F A B
一
M S
:
5 2 3 (M + + l )
,
50 5
,
4 6 3
,
4 4 5
,
4 2 7
。
化合物 v : 白色粉末 ( 甲醇 ) , m p 2 6 8℃ ~
2 7 0℃其 U V 、 I R 、 ’ H , ` 3 C N M R 和 F A B 一 M S
光谱数据与文献 〔 , 5〕报道的筋骨草素 C 一致 ,
故确证化合物 v 为筋骨草素 C 。
化合物 矶 : 白色针晶 ( 乙酸 乙醋一甲醇 )
m p 2 4 7 ℃一 2 4 9 oC 。 其 U V 、 ’ H , ” C N M R 与文
献 `l0) 报道的蛇皮街酮一致 ,故确证化合物 vI
为蛇皮幽酮 。
致谢 : 本工作光谱数据 由 中国 医学科学
院 药物研 究所核磁室 、 军事医学科 学院质谱
组和 沈阳 药科大学分析浏试中心浏定 , 原植
物由沈阳 药科大学中药系许春泉高工鉴定 。
参 考 文 献
1 刘晓著 ,等 . 中国医药学报 , 1 9 89 , 4 (3 ) : 2
2 汪 建 ,等 . 中华医学杂志 , 2 9 8 7 , 6 7 ( 5 ) : 2 7 6
3 龚树生 ,等 . 中华老年医学杂志 , 19 83 , 2( 4 0) : 19 3
4 邹莉波 ,等 . 沈阳药学院学报 , 19 9 2 , 9 ( i ) : 73
5 傅乃武 ,等 . 中国医学科学院学报 , 19 8 , l 。 (2 ) : 95
6 果德安 ,等 . 药学学报 , 1 , 9 1 , 2 6 ( 6 ) : 4 4 2
7 G u o D A
, e t a l
.
J C h i
n e P h a r m s e i
, 19 9 2
, 1 ( 1 )
:
60
8 果德安 , 等 . 中草药 , 1 9 9 2 , 2 3 ( 4 ) : 1 7 5
9 H IK in o H
, e t a l
.
N a t u r w i s s
, 1 97 2
,
5 9 ( 3 )
.
9 1
10 N i s h im o t o N
, e t a l
.
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( 1 9 9 5
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