全 文 ：书广 西 植 物 Guihaia Mar． 2013，33(2) :143 － 147 http:/ / journal． gxzw． gxib． cn
DOI:10． 3969 / j． issn． 1000-3142． 2013． 02． 001
张振，杨小生，邸迎彤，等． 钩吻(Gelsemium elegans)生物碱结构类型增补探讨［J］． 广西植物，2013，33(2) :143 －147
Zhang Z，Yang XS，Di YT，et al． Investigation on the additional alkaloid-types on Gelsemium elegans［J］． Guihaia，2013，33(2) :143 －147
钩吻(Gelsemium elegans)生物碱结构类型增补探讨
张 振1，杨小生2，邸迎彤3，何红平3，郝小江3*
(1．贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025;2．贵州省、中国科学院天然产物化学重点实验室，
贵阳 550002;3．中国科学院 昆明植物研究所，昆明 650204 )
摘 要:根据对亚洲钩吻(Gelsemium elegans)的化学研究结果，探讨将已知 5 种生物碱骨架类型扩展为 9 种，
其中新增补并命名为 Geleboline-type，Gelselegine-type，Gelsemamide-type，以及首次报道在亚洲钩吻中得到的
Yohimbane-type类型。
关键词:钩吻;生物碱类型;骨架
中图分类号:R932 文献标识码:A 文章编号:1000-3142(2013)02-0143-05
*
Investigation on the additional alkaloid-
types on Gelsemium elegans
ZHANG Zhen1，YANG Xiao-Sheng2，DI Ying-Tong3，
HE Hong-Ping3，HAO Xiao-Jiang3*
(1． College of Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550001，China;2． Key Laboratory of Chemistry
for Natural Products of Guizhou Province and Chinese Academy of Sciences，Guiyang 550002，China;
3． Kunming Institute of Batany，Chinese Academy of Sciences，Kunming 650204，China )
Abstract:According to a series of the results of the chemical research on Gelsemium elegans，the alkaloid-types were
added from five to nine types，including three additional types that named as Geleboline-type，Gelselegine-type，Gelse-
mamide-type，and Yohimbane-type that was reported at the first time on G． elegans．
Key words:Gelsemium elegans;alkaloid-type;skeleton
马钱科钩吻属(Gelsemium)植物在全世界仅分
布 3 种，G． rankinii Small 与 G． sempervirens Ait． 分布
在美国东南部，G． elegans Benth． 分布在亚洲东南
部。在中国，G． elegans又名亚洲钩吻、胡蔓藤、大茶
药、断肠草等，分布于云南、贵州、浙江、福建、两广等
地(中科院中国植物志编辑委员会，1993)。钩吻性
温，味苦、辛，有大毒。《本草纲目》记载:“入人畜腹
内，即贴肠上，半日则黑烂，又名烂肠草”。《岭南卫
生方》云:“胡蔓草，叶如茶，其花黄而小，一叶入口，
百窍溃血，人无复生也”。因此，民间一直以外用为
主，忌内服。多为捣碎或研末调敷患处，亦可煎水洗
或烟熏。《名医别录》中记载其功用为“破症积，脚
膝痹痛，四肢拘挛，恶疮疥虫”。这些宝贵的史料记
载以及民间经验，促使对钩吻研究有了进一步的发
展。自 1931 年赵承碬从 Gelsemium elegans 首次分
离鉴定出吲哚生物碱以来，对钩吻的化学与药理学
研究主要集中在中国、美国和日本，德、法学者也做
了零星的研究报道。现代药理研究主要集中在两方
面，对钩吻总碱进行药理毒理研究及钩吻生物碱主
要成分进行了肿瘤细胞抑制活性实验(张兰兰等，
2003;迟德彪等，2003;王坤等，2001;丁建农等，
2005;王志睿等，2005a，b)。
* 收稿日期:2013-03-01 修回日期:2013-05-12
基金项目:国家自然科学基金(30830114);贵州省科技厅项目(黔科合 J字［2011］3004);云南省中青年学术与技术后备人才项目(2009CI072)
作者简介:张振(1973-) ，女，博士，副教授，从事天然产物研究与开发，(E-mail)zhangzhen_1143@ 163． com。
* 通讯作者:郝小江，博士，研究员，博士生导师，从事天然产物研究与开发，(E-mail)haoxj@ mail． kib． ac． cn。
20 世纪 80 年代，中国学者发表了一系列钩吻
生物碱主要成分的结构分离鉴定文章(杨峻山等，
1984;杜秀宝等，1982;金浩仑，1982;刘铸晋等，
1986)。美国研究组(Lin，1988 ～ 1992)和日本研究
组(Sakai，Kitajima，1985 ～ 2009)作了大量的分离鉴
定及生源合成工作。
图 1 马钱科(Loganiaceae)钩吻属(Gelsemium)种属及生物碱结构类型分布
Fig． 1 Distribution of the species and the alkaloidal types of the Gelsemium genus，Loganiaceae
钩吻生物碱生源由色氨酸(Trytamine)和开联番
木鳖苷(Secologanin)经生物合成为前体化合物 Stric-
tosidine，然后经各种生源途径形成不同类型生物碱。
日本学者 Kitajima et al．(2003)将钩吻属单萜吲哚生
物碱分为 6 种结构类型，即 Sarpagine-type，Koumine-
type，Humantenine-type，Gelsedine-type，Gelsemine-
type，以及Yohimbane-type(图1)。其中从南美2个种
中获得全部 6种骨架类型，从亚洲种中报道了除 Yo-
himbane-type生物碱外的 5种类型生物碱。
我们在对钩吻化学研究中，分离到了一系列首
次发现及已知化合物，其中包括钩吻 8 个 Humante-
nine-type生物碱，14 个 Gelsedine-type 生物碱，11 个
Sarpagine-type生物碱，2 个 Koumine-type 生物碱，3
个 Gelsemine-type 生物碱，1 个 Yohimbane-type 生物
碱。这一结果系统地补充了钩吻各个类型生物碱的
生源途径。部分研究结果已报道(Zhang et al．，
2009，2012)。
在钩吻的化学研究中，通过对生物碱生源途径
及骨架类型分析，建议将亚洲钩吻原有的 5 种生物
碱类型基础上增补至 9 种生物碱类型。
1 增补类型及理由
1． 1 Geleboline-type生物碱
在对 Gelsemium elegans 的化学研究中，首次分
离并报道了含有 β-咔啉骨架的生物碱类型(Zhang et
al．，2012) ，这是在 Gelsemium属中首次发现的 β-咔啉
骨架生物碱，命名为 Geleboline-type(图 2)。
1． 2 Geleselegine-type生物碱
1990年，美国学者(Lin et al．，1990)从 Gelsemium
elegans中发现并首次报道 2 个化合物，Gelselegine
(4)和 19-Hydroxy-11-methoxygelselegine(5)。2006
441 广 西 植 物 33 卷
年，日本学者(Kitajima et al．，2006)公布了第三个化
合物 14-Acetoxy-gelselegine(6)。而在我们的研究中
首次发现并报道的化合物 gelegamine C(Nb-Me-19-
hydroxygeleselegine 7)是至今发现的该类型第四个化
合物(Zhang et al．，2009)。
该类型化合物从生源途径上应为钩吻已知类型
Humantenine-type 和 Gelsedine-type 之间的过渡类
型，即 Humantenine-type化合物的 C21 重排到环外，
形成 C20 具有的羟甲基-CH2OH(C21)侧链基团的
化合物 4-7，然后氧化脱羧生成 Gelsedine-type 化合
物。从骨架上分析，该类型具有其它类型所没有的
C20 环外羟甲基结构，并且 4-7 是钩吻生物碱
生源途径中的关键化合物，因此应该独立形成新结
构类型，命名为 gelselegine-type生物碱(图 3)。
图 2 Geleboline-type生物碱结构
Fig． 2 Structure of Geleboline-type alkaloids
图 3 Gelselegine-type生物碱的生源途径假设
Fig． 3 Hypothetical biogenetic pathway for Gelselegine-type alkaloids
图 4 化合物 11-methoxygelsemamide(9)和 Gelesevirine(10)的 x-ray单晶结构
Fig． 4 X-ray structure of 11-methoxygelsemamide(9)and Gelesevirine(10)
5412 期 张振等:钩吻(Gelsemium elegans)生物碱结构类型增补探讨
1． 3 Gelsemamide-type生物碱
化合物 8-9 由美国学者(Lin，1989)从 G． elegans
中分离得到，之后各国学者对钩吻研究再未分离得
到这两个化合物，因此逐渐淡出了研究者的视线。
本研究中分离得到了这两个化合物，化合物结构引
起了我们的关注。对化合物 8-9 结构分析表明结构
来源于 Humantenine-type，经吲哚环的 Na-C2 氧化裂
解开环，形成一类特殊的隐性吲哚骨架类型，其立体
构型与钩吻其他类型生物碱完全不同。
Humantenine-type，Gelselegine-type，Gelsedine-
type，Gelsemine-type化合物的空间构型相似，H3 为
β朝向，O2-C17 为 α 朝向，结构明显区别于化合物
8-9。以化合物 9(Lin，1989)和 Gelselegine-type化合
物 Gelesevirine(10) (Han et al．，2007)的单晶结构
为例进行比较，如图 4 所示，化合物 9 的 C6-C5-Nb-
C21 链接单元翻转到前方(β区) ，而 C3-C14-C15 移
到后方(α区) ，推测化合物 8-9 的 C7 单键旋转后，
翻转达到结构稳定的能量最低态，而采用了如图 4
的空间构型。由此根据化合物 8-9 的平面结构及空
间构型的特征，可将之划分为新类型，命名为 Gelse-
mamide-type。
表 1 Sempervirine的数据(CD3OD)
Table 1 1H and 13C NMR data of Sempervirine
No． δH δC No． δH δC
2 131． 7 13 143． 2
3 32． 7 14 8． 46，m 120． 5
5 8． 64，br m 127． 0 15 134． 9
6 8． 46，m 117． 1 16 3． 18，br m 30． 5
7 123． 5 17 2． 02，br m 22． 7
8 122． 5 18 2． 02，br m 22． 8
9 8． 27，d，7，5 122． 5 19 3． 07，br m 27． 4
10 7． 44，t，7． 5 122． 9 20 151． 1
11 7． 68，t，7． 5 130． 3 21 8． 96，s 135． 9
12 7． 76，d，7． 5 113． 8
图 5 Gelsemium elegans的 9种生物碱类型
Fig． 5 Nine of alkaloid types on Gelsemium elegans
1． 4 Yohimbane-type生物碱
由于 Sempervirine 在北美钩吻种属中分离于 20
世纪 40年代，因此未找到完整的 NMR 参考数据，在
此报道 Sempervirine 全碳氢 NMR 归属，这是首次从
亚洲钩吻中分离得到 Yohimbane-type生物碱(表 1)。
2 结论
通过生源探索及骨架结构的重新评价，建议将
亚洲钩吻中生物碱由 5 种类型扩展到 9 种类型。其
641 广 西 植 物 33 卷
中新增首次发现并报道的 3-取代-β 咔啉生物碱
Geleboline-type，经结构评价重新修订的两种生物碱
新类型 Gelselegine-type和 Gelsemamide-type，以及首
次在亚洲钩吻中分离得到的 Yohimbane-type 生物碱
类型(图 5)。
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