全 文 ：文章编号:1004-1656(2001)04-0363-05
五味子科药用植物中的三萜酸和内酯
及其波谱特征
陈业高1 ,秦国伟2 ,谢毓元2
(1.云南师范大学化学系 ,云南 昆明　650092;
2.中国科学院上海药物研究所 ,上海　200031)
摘要:本文对五味子科药用植物中的三萜酸和内酯及其波谱特征进行了综述 ,引用文献 31篇 , 涉及 15 种植物
的 37个新三萜酸及内酯成分。
关键词:五味子科;三萜酸和内酯;波谱特征
中图分类号:O629.72　　文献标识码:A　　　
　　五味子科植物分为五味子属(Schisandra)和南
五味子属(Kadsura)两个属。其中五味子(S.
Chinensis(Turcz.)Baill)为著名中药 ,临床应用已
有2000多年的历史。七十年代初 ,我国临床研究
发现五味子能明显降低肝炎患者血清谷丙转氨酶
(SGPT)水平 ,引起对五味子科药用植物研究的热
潮 ,并由此开发出治疗肝炎药物联苯双酯[ 1] 。五
味子科植物的主要特征成分为木脂素和三萜酸及
其内酯 。除木脂素类有明显生理活性外 ,近年来
发现三萜酸及内酯也具有抗爱滋病毒 、抗癌和抑
制胆固醇生物合成等作用 ,如 nigranoic acid(21)抑
制HIV-1逆转录酶[ 2] , lancilactone C(36)抑制 HIV
复制[ 3] , changnanic acid(22)和 schisanlactone F(28)
体外抑制白血病 P-388细胞[ 4, 5] , manwuweizic acid
(19)对 Lewis小鼠肺癌 、脑瘤-22和实体肝癌均有
抑制作用等[ 6] 。三萜和木脂素结构的多样性及新
活性的不断发现 ,使得本科植物活性成分研究的
领域得以拓展 ,引起人们新的研究兴趣[ 7 ～ 11] 。这
对进一步阐明五味子及同科植物在传统中医应用
中的功效及发现新的天然药物活性成分具有重要
的意义 。为此 ,本文就其中三萜成分及其波谱特
征进行综述。
1　三萜成分结构特征
五味子科三萜酸及内酯成分的基本骨架为羊
毛甾-24(Z)-烯-26-酸(lanost-24(Z)-en-26-oic acid),
按结构变化分为三种类型 。
1.1　羊毛甾-24(Z)-烯型
这类化合物侧链为 24(Z)-烯-26-酸或 22 ,26-
内酯环 , 19位碳多为甲基 。少数为亚甲基 ,与 C-
9 、C-10位一起形成环丙烷。除羧基外 ,氧取代在
3 ,12和 22 位。3位取代为酮基或羟基 , 12 位为
OH 或OAc取代 ,22位为OAc或与 26位羧基形成
内酯环。环内双键多在 C-8(9)、C-9(11)位出现。
目前在五味子科植物中共发现 18个这类化合物
(表 1 ,化合物 1 ～ 15 ,24 ～ 26)。
1.2　14(13※12)abeo羊毛甾烯型
这类化合物1989年首次在五味子科植物 K.
heteroclita中分得 ,其形成是羊毛甾烯型三萜酸 C-
13与 C-14之间键断裂 ,由 C-12与 C-14之间形成
新的环。因而这类化合物的 C环为五员环 ,D环
为六员环。目前只在 K.heteroclita和 K.longipedu-
nculata中发现 3个(表 1 ,化合物 16 ～ 18)。
1.3　3 ,4-seco羊毛甾烯型和 3 ,4-seco-14(13※12)
abdo 羊毛甾烯型
3 ,4-seco羊毛甾烯型三萜酸及内酯化合物目
前在五味子科中发现 15个(表 1 ,化合物 19 ～ 22 ,
27 ～ 37),而 3 ,4-seco-14(13※12)abdo羊毛甾烯型
第 13 卷第 4期
2001 年 8月 　　　　　　　　　　　　 化 学 研 究 与 应 用Chemical Research and Application　　　　　　　　　　　　Vol.13 , No.4Aug., 2001
收稿日期:2000-06-26;修回日期:2001-05-09
表 1　五味子科植物中的三萜酸及内酯
Table 1　Triterpenoid acid and lactones from plants of Schisandreceae
　　化合物 　　结构 　　植物来源 文献
1 schizandronic acid R1+R2=O S.nigra;S.sp;S.sphenanthera; 4 ,
(ganwuweizic acid) S.propinqua var.Intermedia; 14-16
K.sp;K.longipedunculata
2 schizandrolic acid R1=OH , R2 =H S.nigra 14
3 isoschizandronic acid R1=H , R2 =OH S.sp;S.propinqua var.sinensis; 15,
S.propinqua var.intermedia;K.sp 16 , 27
4 anwuweizonic acid R1+R2=O , R3 ～ R5 =H , Δ-8(9) S.propinqua;K.heteroclita; 6 ,
K.longipedunculata 17 , 18
5 epianwuweizic acid R1=OH , R2 ～ R5 =H , Δ-8(9) S.sp;K.longipedunculta 4 , 15
6 anwuweizic acid R1=R3 ～ R5 =H , R2=OH , Δ-8(9) S.sphenanthera 28
7 coccinic acid R1+R2=O , R3 ～ R5 =H , Δ-9(11) K.coccinea 23
8 iso-anwuweizic acid R1=R3 ～ R5 =H , R2=OH , Δ-9(11) K.heteroclia 24
9 (24Z)-3-oxo-12α- R1+R2=O , R3 =R5 =H , K.longipedunculata 18
acetoxylanosta-8, 24-dien-26-oic acid R4=OAc , Δ-8(9)
10 (24Z)-3-oxo-12α- R1+R2=O , R3 =R5 =H , K.longipedunculata 18
hydroxylanosta-8, 24-dien-26-oic acid R4=OH , Δ-8(9)
11 12β-acetoxycoccinic acid R1+R2=O , R3 =OAc , R4=R5=H , Δ-9(11) K.heteroclita 29
12 12β-hydroxycoccinic acid R1+R2=O , R3 =OH , R4=R5=H ,Δ-9(11) K.heteroclita 29
13 12β-acetoxycoccinic acid R1+R2=O , R3 =R5 =H , R4=OAc , Δ-9(11) K.heteroclita 29
14 12β-hydroxycoccinic acid R1+R2=O , R3 =R5 =H , R4=OH ,Δ-9(11) K.heteroclita 29
15 schisanhenric acid R1+R2=O , R3 =R4 =H , R5=OAc , Δ-9(11) S.henryi 29
16 neokadsuranic acid A R1+R2=CH2 , Δ-9(11) K.heteroclita 17
17 neokadsuranic acid B R1+R2=CH2 , Δ-8(9) K.longipedunculata 18
18 neokadsuranic acid C R1=OH , R2 =CH3 ,Δ-8(9) K.longipedunculata 18
19 manwuweizic acid Δ-8(9) S.propinqua;K.heteroclita 6 , 19
20 kadsuric acid Δ-9(11) K.coccinea;K.japonica;S.henryi 13.23
21 nigranoic acid S.nigra;S.sphaerandra 2
22 changnanic acid Δ-6(7) K.longipedunculata 5
23 seco-neokadsuranic acid K.heteroclita 19
24 kadsulactone K.longipedunculata 20 , 21
25 schisanlactone D R1+R2=O S.sp 22
26 schisanl R1=OH , +R2 =H S.sphenanthera 30
27 schisanlactone E(kadsulactone acid) K.longipedunculata 5 , 21
28 schisanlactone F K.longipedunculata 4
29 kadsudilactone K.coccinea 20
30 schisanlactone B R=H S.sp;K.longipedunculata 5 , 25
31 kadsulactone A R=OH K.heteroclita;K.lanci limba 3 , 31
32 schisanlactone A R=H S.sp;K.longipedunculata;S.propinqua 4 ,12 ,26
33 schisanlactone C R=OH S.sp;S.propinqua 12 , 22
34 lancilactone A K.lancilimba 3
35 lancilactone B K.lancilimba 3
36 lancilactone C K.lancilimba 3
37 schiprolactone A S.propinqua 12
364 化 学 研 究 与 应 用　　　　　　　 　　　　　　第 13卷
三萜酸到目前为止 ,只发现 1个(表 1 ,23)。该类
化合物的结构特征为 C-3 、C-4位碳键断裂开环 , 3
位成为羧基 ,形成羧酸 ,C-4位与 C-28位碳键成为
双键;或者 C-3位羧基与 C-4位形成七员环内酯。
内酯(32 ～ 37)的结构较为奇特 , C-9 、C-10位键断
裂 ,C-10和 C-19位键连接 ,使 B环增加一个碳原
子 ,成为七员环 。尤其在化合物(37)中 ,侧链δ-内
酯环上原有的甲基消失 ,形成两个六元环船式和
椅式骈连的双环结构[ 12] 。
2　波谱特征
2.1　UV和 IR
从 UV 中可看出分子的共轭情况。不饱和
酸 、酯的紫外吸收在 ～ 210nm ,若向长波移动 ,说
明有共轭双键。移动越多 ,共轭程度越大。
五味子科三萜酸及内酯中重要的红外特征
有:羧基(1705 ～ 1710 , 3400 ～ 2500cm-1),α, β-不饱
和酸(～ 1690 , ～ 1630 ,2550 ～ 3500cm-1),六员环不
饱和内酯(1715 ～ 1725cm-1),七员环不饱和内酯
(1675cm-1),羟基(3400 ～ 3550cm-1),酮基(1705 ～
1712cm
-1), 乙酰基(～ 1715 , 1240cm-1), 环丙烷
(～ 3050cm-1)[ 2 , 4～ 6] 。
2.2　MS
三萜酸及内酯的质谱(MS)通常有较强的
M
+ 、M+-H2O 、M +-CH3 、M +-CH3-H2O 等峰 。带乙
酰基的三萜常伴随[M +-CH3COOH] 等峰 ,羊毛甾
烯型三萜裂解的共同特征是失去边链。典型的裂
解方式与其他羊毛甾烯型三萜相同[ 4, 13] 。
2.3　NMR
2.3.1　1HNMR
1
HNMR主要获取的信息为甲基质子 、双键质
子和连氧碳质子 。
羊毛甾烯型三萜酸和内酯一般有 5个单峰甲
基及一个烯甲基 。若在高场区出现环丙烷的特征
峰(一对双峰质子 , J≈5 Hz)时 ,则只出现 4个单
峰甲基[ 2 ,14 ～ 16] 。14(13※12)abeo 羊毛甾烯型比羊
毛甾烯型少出现一个单峰角甲基[ 17, 18] 。侧链当归
酸末端烯甲基信号一般出现在δ1.95 ,3 , 4-seco 异
丙烯甲基信号在δ1.70[ 2 ,17 , 18] 。
侧链当归酸末端烯氢特征峰在δ6.05(1H , t , J
=7.0 Hz),而三萜内酯中侧链在δ～ 内酯烯氢特
征峰在δ6.60[ 2 ～ 5] 。环内双键多出现在 C-9(11)
位 ,11-H位移在δ5.20 ～ 6.00(dd),个别双键出现
在C-6(7)位 ,表现为一对双峰质子 。14(13※12)
abeo羊毛甾烯型和 3 , 4-seco 羊毛甾烯型三萜中 ,
末端双键烯质子出现在δ4.40 ～ 5.00 范围 ,表现
为一对双峰质子(J=0 ～ 2Hz)[ 2 ,5 , 13, 19] 。
连氧碳质子主要存在于 C-3和 C-22位 ,少数
在C-12和 C-6 位也有羟基或乙酰氧基取代 , C-3
位羟基为 β取代时 ,α-H 的化学位移为δ3.20(d , J
=～ 11 , ～ 4Hz),羟基为 α取代时 , β-H 的化学位
移为δ3.40 ,比α-H处于较低场 , J=～ 5Hz ,C-22位
连氧碳质子信号在δ4.40(1H ,m),为侧链δ-内酯
特征峰[ 14 , 15, 20 ～ 22] 。
2.3.2　13CNMR
在13CNMR中最易分辨的信号为羰基 、双键和
连氧碳。
分子中的酮基碳信号一般在δ215 ,侧链当归
酸末端羧基在δ170 , 3 ,4-seco 羊毛甾烯型三萜酸
C-3位羧基在δ175 ～ 179。三萜内酯羰基碳向高
场位移 ,不饱和内酯羰基碳在δ165 ～ 167。
根据双键碳信号很容易区分双键的类型 ,侧
链当归酸末端双键碳出现在δ143 ～ 148d和 125 ～
129s ,C-9(11)位双键出现在δ147 ～ 149s和 114 ～
117d ,而 C-8(9)位双键一般出现在δ129 ～ 134s和
135 ～ 137s。3 , 4-seco 羊毛甾烯型三萜酸 C-4(28)
位双键 在 δ145 ～ 150s 和 111 ～ 112t 的范
围[ 2 ～ 5 , 23 ,24] 。
根据13CNMR中δ65 ～ 85范围内的信号 ,可以
确定羰基以外的其他连氧碳的性质 ,如果有 OH
或OAc取代 ,δ出现在 65 ～ 75。δ～ 80.0s是 A环
形成七员环内醌时 C-4的特征峰 ,而δ79 ～ 83而
为α, β-不饱和 δ-内酯侧链中 C-22 的特征信
号[ 20 ～ 22] 。
2.3.3　2D NMR
由于三萜类化合物不连氧的 CH和 CH2 信号
多集中于高场区 ,信号重叠 ,用常规氢谱和碳谱很
难归属清楚所有的 C 、H信号。采用二维核磁(2D
NMR)技术可以更明确的指示分子中的偶合情况 ,
进而准确 、快速地推出分子结构[ 2 ,12] 。如 schipro-
lactone A(37)的 HMBC 谱(图 1),根据 H-1(δ6.65)
与C-3(δ167.2)、H-29(δ1.51),H-30(δ1.38)与 C-4
(δ80.4)、H-5(δ2.50)与 C-1(δ143.4),C-10(δ139.
6)和C-19(δ143.7)之间的相关 ,可明确推断出分
子中存在 3 , 4-seco-9 , 19-cyclo-lanostene 的结构单
365第 4期　　　　　陈业高等:五味子科药用植物中的三萜酸和内酯及其波谱特征
元[ 12] 。
2.4　CD
圆二色谱(CD)主要用于确定δ-内酯 C-22位
绝对构型 。若在 ～ 250nm(n※π跃迁)出现正的
Cotton效应 ,说明 C-22位为 R构型;若出现负的
效应 ,则为 S 构型。如 schisanlactone A(32)和 B
(30)中C-22构型的确定[ 25, 26] 。
图 1　Schiprolactone A(37)的 HMBC 谱
Fig.1　HMBC of Schiprolactone A(37)
366 化 学 研 究 与 应 用　　　　　　　 　　　　　　第 13卷
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TRITERPENOIDS FROM MEDICINAL PLANTS OF
SCHISANDRACEAE AND THEIR SPECTROSCOPIC
CHARACTERISTICS
CHEN Ye-gao1 ,QIN Guo-wei2 ,XIE Yu-yuan2
(1.Department of Chemistry , Yunnan Normal University , Kunming 650092 , China;
2.Shanghai Institute of Materia Medica , Chinese Academy of Sciences , Shanghai 200031 , China)
Abstract:This reviewe concern with triterpenoid acid and lactones from medicinal plants of Schisandraceae and their
spectroscopic characteristic with 31 references.It covered 15 species , from which 37 new triterpenoid acid and lac-
tones were isolated.
Key words:Schisandraceae;triterpenoid acid and lactones;spectroscopic characteristic
(责任编辑　童冬梅)
367第 4期　　　　　陈业高等:五味子科药用植物中的三萜酸和内酯及其波谱特征