全 文 ：中国生态农业学报 2010年 1月 第 18卷 第 1期
Chinese Journal of Eco-Agriculture, Jan. 2010, 18(1): 147−151


* 国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2004CB418507)和中国科学院东北地理与农业生态研究所前沿领域项目(KZCX3-SW-NA3-
14)资助
** 通讯作者: 刘景双(1956~), 男, 硕士, 研究员, 主要从事环境生态与生物地球化学方面的研究。E-mail: liujingshuang@neigae.ac.cn
高文文(1984~), 女, 在读硕士, 主要从事环境生态与生物地球化学方面的研究。E-mail: gaowen0116@163.com
收稿日期: 2009-03-22 接受日期: 2009-05-10
DOI: 10.3724/SP.J.1011.2010.00147
有机质对冻融黑土重金属 Zn赋存形态的影响*
高文文 1,2 刘景双 1** 王 洋 1
(1. 中国科学院东北地理与农业生态研究所 长春 130012; 2. 中国科学院研究生院 北京 100049)
摘 要 冻融作用对不同有机质含量的土壤重金属 Zn赋存形态转化产生显著影响, 以 24 h为 1个冻融周期,
对 150 mg (Zn)·kg−1的黑土冻融 8次, 结果表明, 随着有机质含量的增加, 未经冻融土壤的交换态和铁锰氧化
物结合态 Zn含量逐渐降低, 有机结合态 Zn含量逐渐增加, 残渣态 Zn含量变化不显著。冻融作用可促进交换
态和铁锰氧化物结合态 Zn含量降低, 促进有机结合态和残渣态 Zn含量增加。随着土壤有机质含量的增加, 冻
融作用使重金属 Zn生物有效态含量降低。通过有机质含量与各形态 Zn含量拟合, 在未冻融和冻融条件下, 各
形态 Zn含量与有机质含量之间呈二次多项式的函数关系, 相关系数 r2在 0.664和 0.995之间。
关键词 重金属 Zn 形态转化 冻融交替 有机质 黑土
中图分类号: X131.3; S153 文献标识码: A 文章编号: 1671-3990(2010)01-0147-05
Effect of organic matter on fractional transformation of Zn
in black soils under freeze-thaw cycle
GAO Wen-Wen1,2, LIU Jing-Shuang1, WANG Yang1
(1. Northeast Institute of Geography and Agricultural Ecology, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130012, China;
2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Abstract Freeze-thaw cycle (FTC) has a strong influence on fractional transformation of the heavy metal Zn in soils with different
contents of organic matter. For 8 FTC cycles, every one of which is 24 h, in a black soil with 150 mg Zn per kg soil, increase in or-
ganic matter leads to a decrease in exchangeable form of Zn and Fe-Mn oxide form of Zn, and an increase in organic form of Zn and
residual form of Zn. While, for no FTC, exchangeable form of Zn and Fe-Mn oxide form of Zn decrease gradually, and organic form
of Zn increases gradually, residual form of Zn has no distinct change, with the increase of organic matter content. As organic matter
content increases in the soil, FTC further improves decreases in bio-available form of Zn. Fitting organic matter and contents of dif-
ferent forms of Zn with or without FTC, Zn in all forms exhibits a quadratic polynomial function correlation with organic matter
content with correlation coefficients of 0.664~0.995.
Key words Heavy metal Zn, Fractional transformation, Freeze-thaw cycle (FTC), Organic matter, Black soil
(Received March 22, 2009; accepted May 10, 2009)
冻融作用改变土壤结构, 影响土壤的物理、化学
性质和生物特性[1−2], 主要表现在影响土壤有机质的
矿化分解、土壤的吸附与解吸、形态转化以及养分
的利用和迁移等[3−4]。气温达到 0 ℃以下时, 大部分
土壤水冻结, 但仍有可测量的液态水存在[5], 因此冻
融作用能使土壤水发生迁移而重新分布, 有利于各
种理化作用的发生[6−7]。人类频繁的生产活动使土壤
中重金属含量逐渐增加 [8], 土壤受到不同程度的重
金属污染。我国东北黑土区土壤重金属污染程度呈
加重趋势, 重金属污染的潜在生态风险逐渐增大[9−12]。
当重金属进入土壤后, 通过溶解、沉淀、凝聚、络合
吸附等反应, 在土壤中形成不同的赋存形态 , 迁移
转化方式和污染危害程度随着赋存形态的不同而不
同[13]。土壤中有机质含量的多少不仅决定着土壤的
营养状况, 而且还可通过与土壤中重金属元素形成
络合物来影响土壤中重金属的移动性及其生物有效
148 中国生态农业学报 2010 第 18卷


性[14]。黑土区因气温以及其他环境条件的变化, 土壤
经受季节性冻融过程[15−16], 对不同土壤有机质含量
的重金属形态转化产生促进或抑制作用。本文主要
研究黑土中有机质含量对冻融土壤重金属存在形态
的影响, 为预测土壤冻融时重金属的形态转化、环境
效应以及重金属污染防治、治理提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集和预处理
在长春郊区农田黑土中 , 用塑料铲采集 0~20
cm 表层土壤, 混匀。将样品风干, 拣去树枝、草叶
等杂物, 用玻璃棒捻碎, 过 20 目尼龙筛, 装入密封
袋中备用。测定土样中重金属 Zn含量和土壤的理化
性质, 包括有机质、pH、持水量、黏粒含量、铁氧
化物(以 Fe2O3计)、锰氧化物(以 MnO2计)、碳酸盐
含量等, 如表 1所示。
称取 160.00 g土样, 放入 100 mL聚氯乙烯塑料
烧杯中。用去离子水配制一定浓度的 Zn(NO3)2溶液,
按照土壤相对含水量为 80%, 量取含 Zn的溶液均匀
加入到烧杯中, 得到重金属 Zn含量 150 mg·kg−1。
根据黑土有机质含量较高的特点, 加入有机质(腐殖
酸)的量分别为 16 g·kg−1、32 g·kg−1、64 g·kg−1
和 96 g·kg−1。将土壤样品在(10±2)℃的环境下稳定
陈化培养 2周, 然后进行冻融试验。
1.2 冻融交替试验
将相对含水量为 80%、经陈化培养的土壤置于
TRS–50型高低温实验箱内, 采用程序升降温的方式,
设定冻结温度为−15 ℃, 融化温度为 10 ℃, 以 24 h
为 1个冻融周期, 按表 2的时间和温度控制, 进行 8
次的冻融交替试验。同时做温度为(10±2)℃的未冻融
对比试验和空白试验。

表 1 供试土壤的理化性质
Tab. 1 The physical and chemical characters of experimental soil

pH(土水比
1︰2.5)
pH (soil-water
ratio 1︰2.5 )
有机质
Organic
matter
(g·kg−1)
最大持水量
Maximum
water capacity
(%)
黏粒含量
Clay content
(%)
碳酸盐
Carbonate
(mg·kg−1)
铁氧化物
Iron oxides
(mg·kg−1)
锰氧化物
Manganese
oxides
(mg·kg−1)
Zn
(mg·kg−1)
测定结果
Determination
result
7.16 23.0 40.5 26.7 0.54 18 182.86 213.63 10.82

表 2 1个冻融交替试验周期的温度和时间
Tab. 2 Temperature and time alternation in one freeze-thaw cycle
段数 Segment number 项目
Item 1 2 3 4 5 6
时间 Time (h) 1 1 10 1 1 10
温度 Temperature (℃) 10~0 0~ −15 −15 −15~0 0~10 10

1.3 测定方法
土壤中碳酸盐含量很少, 据此按照 Tessier等[17]
的分类方法, 黑土中 Zn的赋存形态可分为交换态、
铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态, 基本不
含碳酸盐结合态; 用 0.1 mol·L−1 HCl提取生物有效
态 Zn。样品经逐步提取后, 采用澳大利亚GBC－906
型原子吸收光谱仪测定各形态 Zn含量。
2 结果与分析
2.1 有机质含量对冻融土壤重金属 Zn 赋存形态的
影响
由图 1 可知, 随着土壤有机质含量的增加, 未
冻融土壤交换态 Zn含量呈逐渐降低的趋势, 有机质
增加量小于 64 g·kg−1时, 交换态 Zn含量降低较显
著, 有机质增加量大于 64 g·kg−1时, 交换态 Zn降
低不明显。土壤经冻融作用后, 在不同有机质增加
量水平上交换态 Zn 含量降低, 有机质增加量小于
32 g·kg−1时, 交换态 Zn 含量与未冻融状态相比约
降 低 0.40~0.51 g·kg−1, 随着有机质含量继续增加,
交换态 Zn含量降低的幅度逐渐减小。当有机质加入
量为 96 g·kg−1时, 冻融作用对交换态 Zn含量的影
响减弱。随着有机质含量的增加, 未冻融土壤铁锰
氧化物结合态 Zn含量呈逐渐降低的趋势, 有机质增
加量为 64 g·kg−1和 96 g·kg−1时, 该形态 Zn含量分
别比未加入有机质时降低 0.62 g·kg−1和 0.75 g·kg−1。
土壤经冻融作用后, 铁锰氧化物结合态 Zn含量的变
化趋势与未冻融时一致, 其含量与未冻融状态相比
有所降低, 降低幅度在 0.12~1.48 g·kg−1之间, 且随
着有机质含量增高, 铁锰氧化物结合态 Zn含量降低
的幅度逐渐减缓。随着有机质含量的增加, 未冻融
土壤有机结合态 Zn含量呈逐渐增加趋势, 有机质增
加量为 96 g·kg−1时, 该形态 Zn含量比未加入有机
第 1期 高文文等: 有机质对冻融黑土重金属 Zn赋存形态的影响 149


质时增加 3.76 g·kg−1。土壤经冻融作用后, 随着有
机质含量的增加, 有机结合态 Zn含量的变化趋势与
未冻融时一致, 有机质增加量小于 58 g·kg−1时, 冻
融作用促进该形态 Zn 含量的增加, 增加幅度可达
0.66 g·kg−1; 而当有机质增加量高于 58 g·kg−1时,
该形态 Zn含量与未冻融时相比有所降低, 降低幅度
可达 0.73 g·kg−1。可见, 有机质含量不同, 冻融作
用对有机结合态 Zn含量的影响趋势亦不同。随着有
机质含量的增加, 未冻融土壤残渣态 Zn含量变化不
明显, 其含量在 1.85~1.99 g·kg−1之间。土壤经冻融
作用后, 随着有机质含量的增加, 残渣态 Zn 含量呈
略微降低的趋势, 但与未冻融状态相比, 该形态 Zn
含量明显增加, 增加幅度约为 0.90~1.33 g·kg−1。这
是由于外加入的重金属 Zn 和有机质在处理同时进
入土壤, 可形成大量的有机结合态, 而部分有机结
合态 Zn可通过冻融作用转化为残渣态。
不同有机质含量对土壤中重金属 Zn 各赋存形
态的影响程度不同 , 通过有机质含量与各形态 Zn
含量拟合, 在未冻融和冻融条件下所得函数关系如
表 3 所示。可以看出, 各形态 Zn 含量与有机质含
量之间呈二次多项式的函数关系 , 相关系数 r2
在 0.664 和 0.995 之间。经过冻融作用后, 相关性
更显著, 土壤中有机结合态和残渣态 Zn 含量明显
增加。
2.2 有机质含量对冻融土壤重金属 Zn有效态的影响
有机质是土壤最重要的组成部分之一, 含量多
少不仅决定土壤的营养状况, 而且影响土壤中重金
属的迁移性及其生物有效态含量。利用 0.1 mol·L−1


图 1 有机质含量对冻融土壤交换态、铁锰结合态、有机结合态和残渣态 Zn的影响
Fig. 1 Effects of organic matter on exchangeable form, Fe-Mn oxides form, organic form and residual form of Zn
under freeze-thaw cycles (FTCs)

表 3 冻融作用下 Zn的不同赋存形态和有机质含量的关系
Tab. 3 The relations between different Zn fractions and organic matter contents under freeze-thaw cycles
状态
Freeze-thaw state
Zn的赋存形态
Zn fraction
Zn赋存形态含量(y)与有机质含量(x)的函数关系
Functional relation of organic matter content (x) and Zn
fraction (y)
相关系数
Correlation
coefficient (r2)
交换态 Exchangeable form y = 0.004 3x2 − 0.124 5x+1.669 6 0.990
铁锰氧化物结合态 Fe-Mn oxides form y = −0.010 5x2 − 0.191 5x + 9.592 6 0.995
有机结合态 Organic form y = 0.006 7x2 + 0.332 4x + 1.714 1 0.926
未冻融
Without
freeze-thaw


残渣态 Residual form y = −0.000 5x2 − 0.016 6x +2.024 8 0.664
交换态 Exchangeable form y = 0.004 1x2 − 0.070 8x +1.140 4 0.941
铁锰氧化物结合态 Fe-Mn oxides form y = −0.015 2x2 − 0.005 5x + 8.110 5 0.994
有机结合态 Organic form y = −0.002 7x2 + 0.260 9x +2.483 7 0.987
冻融(8次)
Freeze-thaw
(8 times)


残渣态 Residual form y = −0.013 8x2 − 0.184 5x + 3.266 1 0.941
150 中国生态农业学报 2010 第 18卷


的盐酸提取生物有效态 Zn, 结果如图 2 所示, 随着
有机质含量的增加, 未冻融土壤的有效态 Zn含量逐
渐降低。有机质加入量为 96 g·kg−1时, 有效态 Zn
含量比未加入有机质时降低 1.12 g·kg−1。经冻融作
用后, 土壤有效态 Zn 含量大幅度降低, 降低幅度在
0.36~1.21 g·kg−1 之间。随着土壤有机质含量的增
加, 冻融土壤有效态 Zn含量呈逐渐降低的趋势。Zn
进入土壤与有机质络合、螯合, 造成盐酸提取量减
少, 而冻融作用使得这种结合几率增大或促进交换
态、铁锰氧化物结合态重金属向有机结合态、残渣
态转化。



图 2 有机质含量对冻融土壤有效态 Zn的影响
Fig. 2 Effects of organic matter on bio-available Zn under
freeze-thaw cycles

白瑛等[18]研究表明, 植物 Zn 吸收量与土壤 Zn
添加量、土壤 Zn 含量显著相关。这表明添加的 Zn
和添加处理后土壤中的 Zn均能被植物有效吸收, 其
添加量和土壤含量在一定程度上代表着土壤中 Zn
的有效量。华珞等[19]研究表明, 在受到 Zn污染的土
壤上施入有机肥可明显降低土壤中的有效态锌含量,
各组成形态中, 水溶态和交换态含量明显减少, 而
有机络合态含量明显增加; 且随着有机肥施用量的
增加, 锌有机络合(螯合)态含量也逐渐增加。冻融条
件下, 随着土壤有机质含量的升高, 可交换态 Zn 含
量、铁锰氧化物结合态 Zn 含量降低, 有机结合态
Zn含量逐渐升高, 残渣态 Zn含量变化不显著; 冻融
作用促进各形态 Zn 向更稳定的形态进行转化的趋
势更加明显, 土壤中重金属 Zn的生物有效态含量降
低, 从而抑制作物对土壤中 Zn的吸收。
3 讨论
有机质最显著特征之一就是能与金属离子、氧
化物、氢氧化物、矿物质等发生相互作用, 形成具
有不同化学和生物学稳定性的溶于水或不溶于水的
物质[20]。这对土壤养分保蓄、土壤良好结构的形成、
酸碱性调节、有害物质毒性的降低或消除等都具有
重要意义。腐殖质具有较强的络(螯)合能力, 在腐殖
质中通常存在着许多重要的络合官能团和螯合
基团, 主要包括羧基(−− CO2H)、酚羟基(−− OH)、羰
基(−− C== O)、氨基(−− NH2)、烯醇基(−− O−−)、偶氮基
(−− N== N)、醚基(−− O−−)、磺酸基(−− SO2OH)、磷酸基
[−− PO(OH)2]和巯基(−− SH)等。关于重金属与有机质
络合的官能团, 吴景贵[21]等认为腐殖质和金属离子
的络合有两个主要键合位置: 一个是能构成稳定键
合的官能团, 它与金属离子的络合带有较强的共价
性 , 键合后不易分离 , 也不易被质子取代; 另一个
键合位置则较弱, 不稳定, 它涉及的是表面的一些
官能团, 主要通过静电吸附水合金属离子, 络合后
虽不易被水离解, 但易被质子破坏。土壤有机质可
形成重金属 Zn的络合, 而且由于络合物的稳定性较
强, 使重金属生物有效性降低。另外, 腐殖质也是一
种大离子的真溶液或带负电荷的亲水胶体, 能被各
种电解质所凝结, 即作为胶溶剂可对聚合电解质产
生胶溶作用, Zn 离子可对腐殖质产生凝结作用, 致
使腐殖质的官能团解离, 由亲水胶体变为疏水胶体
导致盐分的可溶性降低。因此, Zn 离子进入土壤后
受腐殖质作用而引起交换态含量的降低。
随着有机质含量的增加, 重金属 Zn交换态含量
明显降低, 冻融作用可促进交换态 Zn含量的降低。
其主要原因是重金属 Zn离子在冻融作用下, 随着水
分的重新分布而在土壤中运动, 这样造成重金属离
子与有机质完全接触, 进而易于发生上述的络合或
螯合作用、胶体吸附作用等, 使得重金属离子交换
态含量减小。土壤中存在大量有机质时, 有机质中
的官能团和铁锰氧化物对重金属离子的吸附作用具
有竞争性, 有机质的络合和螯合作用与重金属的结
合方式为共价键, 稳定性强, 而铁锰氧化物与重金
属的结合方式为吸附作用 , 结合能力比共价键弱 ,
因此当土壤环境发生变化时, 不稳定的铁锰氧化物
结合态可向稳定态转化[22]。部分腐殖质为小分子物
质, 可与重金属 Zn 形成溶解度较大的络合物, 从而
增加了可溶态 Zn含量; 而结构复杂的有机物质可与
Zn 形成沉淀而产生固定作用, 使有机质中结合较多
的 Zn。随着有机质含量的增高, 铁锰氧化物结合态
Zn 含量逐渐降低, 冻融作用可促进铁锰氧化物结合
态 Zn 含量的降低, 即有机质含量较高时, 冻融作用
减缓了有机结合态 Zn的增加趋势, 主要原因可能是
土壤中的 Zn含量较高, 未经冻融时, Zn已经与大部
分有机质结合, 冻融作用可使部分不稳定的有机结
合态 Zn转化为残渣态等其他形态, 导致有机结合态
Zn含量增加减缓。
重金属进入土壤后, 各形态的形成和分配是同
第 1期 高文文等: 有机质对冻融黑土重金属 Zn赋存形态的影响 151


时进行的 , 因此 , 随着土壤中有机质含量的增加 ,
重金属离子可能首先与有机质相遇而结合成有机结
合态, 同时与可形成残渣态的阴离子相结合的几率
减小, 残渣态 Zn含量逐渐降低。在冻融交替作用下,
与有机质和铁锰氧化物吸附式结合不牢固的重金属
Zn2+脱落下来, 且 S2−、PO43−等阴离子在冻融作用下
会成为裸露的有效结合形式, 同与有机质结合的重
金属产生竞争作用, 使部分重金属从其他态转化为
残渣态。
4 结论
不同土壤有机质含量条件下 Zn 各赋存形态的
含量关系表现为: 铁锰氧化物结合态>有机结合态>
残渣态>可交换态; 随着土壤有机质含量的升高, 可
交换态 Zn、铁锰氧化物结合态 Zn 含量降低, 有机
结合态 Zn 含量逐渐升高, 残渣态 Zn 含量变化不显
著。有机质含量逐渐增加时, 冻融作用促进交换态
和铁锰氧化物结合态 Zn 含量降低, 残渣态 Zn 含量
增加; 有机质增加量小于 58 g·kg−1时, 冻融作用促
进有机结合态 Zn 含量增加, 有机质增加量大于 58
g·kg−1时, 冻融作用促进有机结合态 Zn含量降低。
各形态 Zn 含量与有机质含量之间呈二次多项式的
函数关系; 随着有机质含量的增加, 冻融作用促进
各形态 Zn 向更稳定的形态进行转化的趋势更加明
显, 土壤中重金属 Zn 的生物有效态含量降低, 从而
抑制作物对其吸收。
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