全 文 ：云 南 植 物 研 究 么幻 1, 乃 ( l) : 1巧 一 120
为心加 B匕加川份 叭 m朋 n谙ca
木兰科植物鹅掌揪和合果木的化学成分及其分类学意义 ’
李石生` ,户 , 谭宁华2 , 周 俊尹 , 赵守训 `
( l 中国药科大学植物化学教研室 , 江苏 南京 21 X() 38 )
( 2 中国科学院昆明植物研究所植物化学开放研究实验室 , 云南 昆明 6义切孙
摘要 : 作为木兰科植物亲缘关系与生理活性成分分布规律研究内容的一部分 , 对木兰科植物
鹅掌揪及合果木的茎皮进行了化学成分的研究。 从鹅掌揪茎皮醉提物中除了日一 谷菌醉 、 胡萝
卜贰和蔗糖外还分离鉴定了 5 个已知化合物 : e pi t山 p i n iol de ( l ) 、 “ 阮明详耐 d il犯 ( 2 ) 、 ( 十 ) -
syn 爬辫。
I
oln
一 id 一 o 一 日一 D 一 J u c o p ” 卫川” ids ( ilr 诚 n面 n , 3 ) 、 ( ls ) 一 l , 4 一 击 一 o 一 脱山yhay -
io , iolt (ilr 硫宜记日加 l , 4) 和 加峪 n ( 5) ; 自合果木茎皮中除了 p 一 谷街醇外还分离鉴定了 6 个
已知化合物 : 正二十 四烷酸 ( 6) 、 ( 一 ) 一 伴曲 e加l ids ( 7) 、 ( 一 ) 一曲 y面呷hrt e n o il山 ( 8) 、
(
一
)
一 N 一 ac e yt 场nO画ne ( 9) 、 肉桂酸 ( 10) 和 ( + ) 一加 n g ” es inol ( 11) 。 基于化学成分研究
结果 , 从化学分类学角度支持北美鹅掌揪与鹅掌揪亲缘关系十分接近或相似的论点 , 由于两
种鹅掌揪化学成分与木兰科其他植物化学成分有不少相似之处 , 无必要独立成科 , 分亚科为
好 ; 合果木属 八功拼流肠阮 似无分属的必要 。
关钮词 : 木兰科 ; 鹅掌揪 ; 合果木 ; 化学成分 ; 化学分类
中图分类号 : Q晰 , Q卿 文献标识码 : A 文章编号 : 必 3 一 27田 (姗 1) 01 一肠
R叨理b 阴苗份 1 a n d
心爪加 sn e a n d
S ot 正es o n 乙洲欢介川物n
尸协m优勿彻血 加兹酗碑橄
u hS i
一
heS gn
, ,2 , T AN N吨 一 H u a2 . z HOU l u n Z , 乃认0 S ho u 一 x nU ,
《1 场即m阴 ` of 丹叭司肠汕匀 , 口山犯 月初目阴晓` 初` 肠该朋勿 , N anj 吨 21期 8 . O ian ;
众山砚. 叮 of 外肉血耐勺 , 拍绷` 吧加幽吻 of 及触 I了 , 口访曰巴通。如叮 of &妇田 , 为侧面嗯 6义口M , 伪 . 班
A h由 , d : 巧外叱 l吧面以 旅浦翻 二 owt 呱卿 il留ae 口antS , 肠吻山附如几 J山曰比 出记 八洲叨创过她 阮以.
肠威 , b钾 e 讨 ot het 汹山` o n 耐 j山址` 画。 试 ivfe 【1 一 5) adn 血 《6 一 川 kon wn l旧灿间 ~ 即训山
衍山 日肠面id , U , 即 田日 哭明阴忱耳犯拙 应 d e ot 飞 . 目田唱 衍山 p一 幼枕日比耐 , 山此喊e而 山记
~
臼月 1
肠向山油肠刀以公姗说 ( H七功d . ) 加吧二 耐 p一 动佣沈阎 如 m 八姚叻曰回必 阮司为威 {乃 e耽 ) uH , 双翔 , 觉 -
石代勿 . 街 甲酬她洲杯 C n曰 l” ds 1. 1诫吨 DZ NM丑 助目押朋耐 伙肋畔 m的 n of 灿哪 ical c倪目田血 衍山 石忱 r ~
~
山妞 , 公比近 成 n犯加川 ,
~
i山址违记 as fo u姗 : e iP汕户汕 de 川 , 汕 e血讲画山说 《2) , (+) -
加理娜朋访d 一 id 一 0 一 p一 D 一 砂朋叩 , 明画山 《翻仪纯仪州 n . 3) , 《is ) 一 1 . 4 一 山 一 0 一吮匈晒 -
成姗 iolt (翻仪魁仪州以 . 4 )门州心 n 朽) , et tr 别x . . 扣 ic aC id (6 》 , 卜 》 一脚` 诫山 (7 ) . ( 一 》 一 山-
. 基金项目 : 国家自然科学基金重点项目资助 (No , 3q7 义n 团 )
R 臼即 t . 五Ix娜 : 肠访骊佣 J n
~ 冲翔
y
, 氏伴血均 t of n 助卫姗 y , 功甲如 a U苗 v e . iyt , Bi倪此dj 。目 O图加 , E沁笼 579 , 75 1 23
U形幽 , SW ED E N .
. , ` 通讯联系人 。
收稿日期 : 2 0以〕一 01 一 13 , 创X旧一 以 一加接受发表
1 1 6云 南 植 物 研 究 3 2卷
h y如件 h r te no l id e(8 ), ( 一 ) 一 N 一 ac e tylan o` en 《9 ) . e i
aun
e ac id ( 10 ) adn (
+ ) 一
s州足堪叮胎 Ioln
(川 . F or m het c h e m o axot ~
c 画 in of vie w , L . J 山艳脱 《H e lsn l . 》 Sa r g . adn L . 灿咖必m L . in het
g e n l巧 乙对认介刀击。 n L . we er e l暇 ly 0 91 1. 漱 1, p功 l汕 ly fl 劝m o en s lx ℃ ies . 飞卜e c h e n 幻因
~
h esr
t
dst
s u p ep rt ed het es
tab il
s
hm
e址 of s u b fa m . h ir记e n dor id e a e ( P团玉
.
) 抽w but ont . U ir司 e rldr aC ea
.
sA ht
e er is
on
e h e而 cal v iar iat on fo un d 悦枷 e e n M让能 l记 L . 朋d 八 zrt 抓说 he l必 H u , het c h e而 cal esr ul t does n ’ t s叩 -
op rt ht
e es tab li
s肠I M二nt of ht e ge n us 八叭抓此触 l必 Hu .
. 旋y w o n ls : M a邵l iol ac ea ; 几成咙而如 n d公en 兜 ; 八叭洲公阮之记 阮司肠威 ; Ch e而 c己 co 朋石uet snt ; Ch e m o -
t a x o n o n l y
木兰科 ( M agn iol ac ea e ) 一般认为是被子植物原始类群之一 , 现知 巧 属约 240 种 , 间断
分布或局限于某些地区 。 主要分布在北半球的亚洲东南部 、 北美东南部及中美 , 少数分布
于南半球 。 由于木兰科各属植物的内部形态和外部形态均有重叠现象 , 长期以来对木兰科
分类系统和亲缘关系的认识存在着很大的分歧 。 刘玉壶认为我国产 n 属约 1 10 种 , 主要分
布于云南 、 广西 、 广东三省 , 尤其是云南 , 特有属 、 单种属 、 寡种属多产于此地区 (刘玉
壶 , 19 84 ; 刘玉壶等 , 19 6 ) 。 而 hC 即 和 N o t e h 犯n l ( 19 3) 则将我国该科合并为 5 属 , 认为
合果木属 、 观光木属及华盖木属等均不能成立 。 作为木兰科植物亲缘关系与生理活性成分
分布规律研究内容的一部分 , 我们对少有化学研究的鹅掌揪及合果木的茎皮进行 了化学成
分的研究 。 并根据研究结果 , 从化学分类学的角度 , 对鹅掌揪及合果木在木兰科植物系统
学上的位置进行 了初步探讨 。
鹅掌揪 “ 了衣翔龙耐 m 。 hc ien sen ( H~ 1
.
) S
a笔 . 又名马褂木 、 双飘树 , 为木兰科鹅掌揪属
植物 , 分布于长江以南各省 。 鹅掌橄的化学成分研究 尚未见有报道 。 鹅掌揪属植物共有 2
种 , 即鹅掌揪和北美鹅掌揪 L . t!d 动诉爪 L . 。 国外学者对北美鹅掌揪进行了大量 的化学研
究 。 迄今 , 从其茎皮 、 根 、 叶及种子等不同部位分离得到多种结构类型的天然产物 , 包括
吉马烷型 、 按叶烷型及愈创木烷型倍半菇内醋十余种 ( D os k o t e h 等 , 19 7 0) 。 从北美鹅掌揪
不 同部位还分离鉴定了二十余种生物碱成分 , 大部分为阿朴菲型生物碱 , 另有少数原阿朴
菲型生物碱及 四氢小 聚碱型生 物碱 ( H ul 为司 , 19 76 ) 。 另外 , 尚含苯 丙素及其贰等成分
( nA gy al 等 , 1% 1 ; iD c hve
,
19 58)
。 我们对云南产鹅掌揪茎皮进行了化学成分的研究 , 应用
各种层析分离手段 , 从其醇提物中分离得到 8 个已知化合物 。 经理化常数对比 、 光谱解析
等方法除了 p 一 谷幽醇 、 胡萝 卜贰和蔗糖外 , 还分别鉴定 了下列 5 个已知化合物 : eP it -
沮 ip ioln ide ( 1 )
、 a ht e。卿耐d i n e ( 2 ) 、 ( + ) 一 s州 n即此 s ioln 一 di 一 0 一 p 一 D 一 砂u c o p” an os ide
(l iir od en 面 n ) ( 3 ) 、 ( 15 ) 一 1 , 4 一 d i 一 o 一 me hyt iln y o iosn iolt ( li ir od en 面olt ) ( 4 ) 和 加哈 n
( 5 )
。
合果木 aP or 溯庇he l她 ba il le 而 (R e er ) uH 是木兰科合果木属 凡川洲血灿2她 uH 植物 , 该属
约有 3种 , 主产于我国西南和南部 、 印度东北部 、 马来半岛及苏门答腊岛的热带常绿雨林
中 (刘玉壶 , 1984 ) 。 uR an 目旧 n罗 i等 ( 1987 , 19 8) 曾从合果木树皮中分离鉴定了 5 个倍半
菇内醋 : ( 一 ) 一 件川l e on l id e 、 ( 一 ) 一 id h y面伴hrt e n o lide 、 ( 一 ) 一 9。 一 hy面叮d ih y -
枷谬曲 e on ild e 、 a2 一 hy dlo 坪d ih y如弹hrt e n o ld e 、 a8 一 ac e to xy 一 a2 一 场面训击y面 aP hrt e n o l ide ;
一个异喳琳生物碱 : h ir记e in n e ; 以及一个结构较新颖的双倍半菇胺类生物碱 : ( 一 ) 一 ib s -
伴曲 e on il id en 。 我们对产 自云南的合果木茎皮进行 了化学成分的研究 。 应用各种层析分离
1 期 李石生等 :木兰科植物鹅掌揪和合果木的化学成分及其分类学意义1 1 7
手段 , 从其醇提物的氯仿萃取物中分离得到 7 个 已知化合物 。 通过理化常数对照以及波谱
解析了除 p 一 谷 菌醇外还分 别鉴 定了下列 6 个 已知化合物 : 正二十 四烷酸 (
~ ~
ic
ac id ) ( 6 )
、
(
一
)
一 p ar ht e oln ide ( 7 )
、
(
一
)
一 id h y面胖hrt e n o lid e ( 8 ) 、 ( 一 ) 一 N 一 ac e yt l
aomen
en ( 9 )
、 肉
桂酸 ( c i n n al in e ac id ) ( 10 ) 和 ( + ) 一 s vir n 只a 戏姆 ioln ( 1 1 ) 。
实验部分
实验仪器 、 材料和样品
NM R 测定所用仪器为 B ur ke r DxR 一 50 及 Bukr e r AM 月侧 ) 型核磁共振仪 ; FAB 一 M S 测
定用 v G uA ot s户沈 一 3戊。 型质谱仪 ; IE 一 M S测定用 VG Z AB 一 SH 型质谱仪 。 旋光测定使用
P e lk in 一 E ln 祀 r 24 1M C oP liar me et r 仪器 。 熔点测定为北京光电设备厂 X4 型显微熔点仪等 。 IR
用 iN col et 11 11呷c t 10 及 iB o R记 n s 一 185 红外吸收光谱仪测定 。 ODS 及 iD ia on HP 一 20 为三
菱化成公司产品 , 硅胶及 T LC 板均为青岛海洋化工厂及烟台化工实验厂产品 。
鹅掌揪 几成咙耐 m几 hc
~
( H
e
mS I
.
) 阮飞 . 茎皮采 自昆明植物研究所植物园内 , 经 中
科院昆明植物研究所木兰园孙卫邦副研究员鉴定 ; 合果木 尸b川期衣触止必 ba i汤而 ( R~ ) uH茎皮 由中科 院西双版纳植物园副研究员李庆军博士采集并鉴定 。
提取和分离
6 掩鹅掌揪茎皮粗粉 , 用工业甲醇回流提取 4 次 , 减压 回收 甲醇得到流浸膏约 50 9 ,
浸膏加水稀释 , 依次用 氯仿 、 正丁醇萃取 , 得到抓仿萃取部位 印 g 和正丁醇萃取部位
45 9
。 取 20 9氯仿萃取物 , 常压硅胶柱层析 , 先后用石油醚 : 乙酸乙醋 95 : 5 、 9 : 1 、 8 : 2 洗
脱 。 9 : 1 流份合并后再经常压硅胶柱层析 , 以石油醚 : 乙酸乙醋梯度洗脱 。 在 95 : 2 一 95 : 4
流份中经重结晶得到化合物 1 , 在 95 : 5 一 95 : 6 流份 中得到 日一 谷菌醇 。 在 9 : 1流份中经重
结晶得到化合物 2 。 取 巧 g 正丁醇萃取物 , 溶于少量 5% 一 or % 甲醇溶液上样 , 经 iD ia on
HP
一
20 柱层析 , 以水 、 50 % 甲醇 、 70 % 甲醇和 卯% 甲醇洗脱 , 分别 得到 rF . A 、 rF . B 、
rF
.
C
、
rF
.
D
。 外 . A 经放置 , 有结晶析出 , 过滤即得蔗糖 ; rF . C 经 ODS 反复减压柱层
析 , 以水 / 甲醇每增加 5% 一 or % 甲醇为一个梯度从 9 : 1到 1 : 9 梯度洗脱 。 先后得到化合物
3
、
4 和 ;5 rF . D 经常压硅胶柱层析 , 以抓仿 / 甲醇溶剂系统梯度洗脱 , 9 5 : 5 流份中得到胡
萝 卜贰 , 9 : 1流份中得到化合物 5 。
or k g 合果木粗粉 , 工业甲醇回流提取 4 次 , 减压回收甲醇得到流浸膏约 80 9 , 浸膏
加水稀释 , 依次用抓仿 、 正丁醉萃取 , 得到抓仿部位 50 9 和正丁醇部位 70 9。 取 25 9抓仿
萃取物 , 经反复硅胶柱层析 , 以石油醚 : 乙酷乙醋溶剂系统梯度洗脱 , 先后得到 p一 谷街
醇和化合物 6 、 7 、 8 、 9 、 10 和 11。
结构鉴定
化合物 1 : 白色针 晶 , 1C 7服仇 , mP gl 一 92 ℃ , (司吾+ O70 c( .0 40 , CH Cb ) 。 IR 侧 思
e m 一 ` : 17印 , 17 3 0 , 16日〕, 1230 ; El 一 M S而 : ( % ) : 抖8 ( 5 ) , 乃。 (4 3 ) ; `H哪 R (粼】〕 M F位 ,
CDC 玲 ) a : 4
.
8 7 (d
,
J
二 10
,
9
,
4
.
SZH
,
H 一 l )
,
2
.
8 1 (m
,
H 一 2 )
,
2
.
39 ( m
,
H 一 2 )
,
2
.
3 5 (m
,
H 一 3 )
,
2
.
3() ( m
,
H 一 3 )
,
4
.
7 6 ( d
,
J = 9
.
7凡 , H 一 5 ) , 5 . 11 ( d , J = 9 . 7 , 8 . 7 ZH , H 一 6 ) ,
2
.
89 ( d
,
J = 8
.
7 zH
,
H 一 7 )
,
5
.
7 2 ( d
,
J = 4
.
S zH
,
H 一 8 )
,
2
.
08 ( m
,
H 一 9 )
,
2
.
24 (m
,
H 一 9 )
,
5
.
5 9 ( d
,
J
= 3
.
SZH
,
H 一 13 )
,
6
.
3 1 ( d
,
J
二 3
.
S zH
,
H 一 13 )
,
l
.
5() ( 3H
, s , H 一 14 )
,
1
.
7 6 ( 3 H
,
1 1 8云 南 植 物 研 究3 2卷
s , H 一 15 )
,
2
.
06 ( 3 H
, s , s 一 。劫 ) 。 以上数据与 eP i血 iP ion il ae 一致 (osD ko tc h 等 , l卯 o ) 。
化合物 2 : 红色针晶 ( C H C卜) , mP 2 82 ~ 2 83 . 5℃ ( d ec o m p . ) 。 加谬 n d o ` 试剂显色呈桔
红色 , 提示为生物碱 。 ’ H NM R 伽以〕 M zH , e D C 13 ) a : 4 . 2 1 ( 3H , s , OC 3H ) , 6 . 28 ( ZH , s , -
0 一 C姚 一 O 一 ) , 7 . 24 ( I H , d , J = 8 . 0 , 8 . OZH ) , 7 . 6 5 ( I H , d d , J = 8 . 0 , 8 . OZH ) , 7 . 85 ( I H ,
d
,
J = 5
.
4 zH )
,
8
.
42 ( I H
,
d
,
J = 8
.
OzH )
,
8
.
76 ( I H
,
d
,
J = 5
.
4 zH )
,
8
.
9 5 ( I H
,
d
,
J = 8
.
OzH )
。
以上数据与 hat e osr 详mn d i n e 一致 ( uG i n au dcau 等 , 197 5 ; Jos s a n g 等 , 19 77 ) 。
化合物 3 : 白色结晶 ( M eO H ) , mP 26 2 一 26 3 . 5℃ 。 负 IR 一 FA B M S 给出准分子离子峰
74 1
.
2 67 0
, 得到分子式 味成 ol : (味踢 01 8的计算值为 7 41 . 2团5 ) 。 F AB 一 M s ( egn . ) 而 z :
74 1 ( 「M 一 l〕一 ) , 5 7 9 ( 〔M 一 gl e 一 H ] 一 ) , 4 17 ( [M 一 gl e 一 gl e 一 H」一 ) : l 。恐 ctn 一 ’ : 3 3 9 1 ,
29 2 4
,
28 5 0
,
15 9 5
,
15的 , 146 5 , 13 80 , 133 6 , 12 3 7 , 120 1 , 10 74 , 105 9 , 102 1 , 卯4 , 897 , 8 13 :
其 , H NM R及 ’ ” c NM R 数据显示化合物 3 为酚贰类成分 , 且应具有高度对称结构 。 经与文
献 ( iD ck ey , 1958 ) 对照 , 以 上数据与苯丙 素贰 h ir ed e n d ir n 一致 。 经 50 M zH 的各种 ZD
顺R 研究 ( ’ H 一 ’ H e o盯 、 H MQC 、 HM Be 、 No Es Y ) , 确证化合物 3 的结构为 : ( + ) 盯 -
ir n g a 氏拐 ion l 一 id 一 O 一 日一 D 一 gl uc o p” an os 记e , 并归 属了全部碳氢信号 。 ’ H N MR ( 50 M F压 ,
CS DS N ) a
: 3
.
14 ( ZH
,
m
,
H 一 l , 5 )
,
4
.
6 5 ( ZH
,
d
,
J
= 3
.
7ZH
,
H 一 2 , 6 )
,
4
.
02 ( ZH
,
m
,
H 一
4
,
8 )
,
4
.
3 2 ( ZH
,
m
,
H 一 4 , 8 )
,
6
.
92 ( 4 H
, s , H 一 2 , , 2 ,` , 6 ` , 6 ,I )
,
3
.
7 8 ( 12H
, s , 4 x
oc 珑 ) , 5 . 8 3 ( Z H , d , J = 4 . 4 zH , gl e 一 H 一 l , l ` ) , 4 . 30 ( ZH , gl e 一 H 一 2 , 2 ` ) , 3 . 9 3 ( Z H , gl e
一 H 一 3 , 3 ` )
,
4
.
30 ( ZH
,
gl
e 一 H 一 4 , 4 ` )
,
4
.
3 0 ( ZH
,
gl
e 一 H 一 5 , 5 , )
,
4
.
3 2 ( Z H
,
glc
一 H -
6
,
6
`
)
,
4
.
20 ( ZH
,
gl
。 一 H 一 6 , 6 ` ) : ’ 3 C NM R ( 125 M H z
,
C SDS N ) 6
: 5 4
.
8 ( C
一 l , 5 )
,
86
.
2
( C
一 2 , 6 )
,
7 2
.
3 ( C
一 4 , 8 )
,
135
.
2 ( C
一 l ’ , l “ )
,
105
.
1 ( C
一 2 , , 2 ,I , 6 ` , 6即 )
,
154
.
0 ( C
-
3
` ,
3
’ ` ,
5
` ,
5
,I
)
,
13 8
.
3 ( C
一 4 ` , 4” )
,
5 6
.
5 (
一 o C3H )
,
10 5
.
1 (沙 一 C 一 l , l ` ) , 7 6 . 1 ( gl e 一 C
一 2 , 2 ` )
,
7 5
.
7 ( glc
一 e 一 3 , 3 ’ )
,
7 1
.
5 ( gl
C 一 e 一 4 , 4 ` )
,
7 8
.
4 ( gl
。 一 C 一 5 , 5 ’ )
,
62
.
7 (glc
-
C 一 6 , 6 , )
。
化合物 4 : 白色粉未 , 呷 2双 一儿 3℃ 。 `3 e 咖 R ( 10 M zH , DM so 一 d6 ) ( : 53 . 2 ( CH -
O )
,
8 1
.
5 (CH
一 O )
,
7 4
.
7 ( CH
一 O )
,
7 2
.
0 ( CH
一 0 )
,
7 1
.
2 ( CH
一 O )
,
68
.
6 ( CH
一 O )
,
59
.
8
(oc 3H )
,
56
.
7 ( oc 出 ) 。 以上数据与 il ir记en 面 olt 一致 (A n群 al & eB n de r , 1% 1 ) 。
化合物 5 : 白色粉未 , 浓硫酸显色呈蓝色 。 ’ 3 c NMR ( 10 M zH
,
c巧 oD ) 6 : 134
.
0 ( C
-
l )
,
105
.
7 ( C
一 2 , 6 )
,
15 3
.
8 ( C
一 3 , 5 )
,
13 5
.
7 ( C
一 4 )
,
56
.
6 (OC 3H )
,
13 1
.
2 (C
一 7 )
,
129
.
5
( C
一 8 )
,
62
.
8 (C
一 9 )
。 以上数据与 s州 ign n 一致 ( M如切叮 i 等 , 19 88 ) 。
化合物 6 : 白色结晶 : 味成O2 。 E l 一 M s 而 z : 3的 ( [M + l ] 十 ) , 35 0 , 3 13 , 2 55 ; 皿 ,器
c m 一 ’ : 33加 一 2 4( 刃 , 17 12 , 7 25 。 以上数据与正二十四烷酸 ( et伽~ i
C
ac id) 一致 。
化合物 7 : 白色针晶 , [。 ]合一 5 3 0 ( 。 0 . 4 5 , e cH l3 ) 。 班嘿 。 m 一 ` : 17 50 , 15印 , l朽。 ,
980 ; El 一 M S nI/
z
( % )
: 2 50 ( 5 )
,
23 2 ( 4 )
,
2 0 7 ( 9 )
,
192 ( 18 )
,
13 3 (28 )
,
1 19 ( 3 9 ) ;
’ H NM R
(《 洲) M F压 , CDC 13 ) 己: 5
.
28 (d
,
J = 一2 . 0 , 4 . OzH , H 一 l ) , 2 .的 一 2 . 25 (m , H 一 2 ) , 2 . 48 ( m ,
H 一 2 )
,
1
.
25 (m
,
H 一 3 )
,
2
.的 一 2 . 2 5 (m , H 一 3 ) , 2 . 80 ( d , J = 8 . 9珑 , H 一 5 ) , 3 . 8 9 (d , J 二
8
.
9
,
8
.
OZH
,
H 一 6 )
,
2
.
7 9 (m
,
H 一 7 )
,
1
.
74 (m
,
H 一 8 )
,
2
. 的 一 2 . 25 (m , H 一 8 ) , 2 .的 一 2 . 25
(m
,
H 一 9 )
,
2
.
40 ( m
,
H 一 9 )
,
5
.
72 ( d
,
J
= 3
.
5玩 , H 一 13 ) , 6 . 24 ( d , J = 3 . S zH , H 一 13 ) ,
1期 李石生等 :木兰科植物鹅掌揪和合果木的化学成分及其分类学意义 1 19
1
.
73 (3 H
, s , H 一 14 )
,
1
.
3 2 ( 3H
, s , H 一 15 ) ; ’七 N MR ( l o M抢 , e cn l3 ) 6 : l乃 . 5 ( e 一 l ) ,
抖 . 5 ( C 一 2 ) , 36 . 8 ( C 一 3 ) , 62 . 0 ( C 一 4 ) , 6 . 7 (C 一 5 ) , 83 . 3 ( C 一 6 ) , 47 . 8 ( C 一 7 ) , 4 1 . 5 ( C
一 8 )
,
29
.
9 ( C
一 9 )
,
1 35
.
5 ( C
一 10 )
,
140
.
8 ( C
一 1 1 )
,
170
.
3 ( C
一 12 )
,
120
.
9 ( C 一 13 )
,
17
.
3
( e 一 4 ) , 16 . 9 ( C 一 15 ) 。 以上数据与 ( 一 ) 一 俘曲 e n o lide 一致 (助胡即叨邵i , 等 , 19 87 ) 。
化合物 s : 白色针晶 , [。 ]台一律 ( 。 0 . 1 6 , CcH l3 ) 。 E l 一肥 而 z ( % ) : 从8 ( 4 ) , 乃。
( 10 )
,
19 1 (27 )
,
1卯 ( 7 3 ) , 219 ( 10 ) ; 扭嘿 Cm 一 ` : 3 0 20 , 2鱿犯 , 17 10 , l翻。 , l邓一, 12印 ,
n 30
,
93 8 ; IH NM R (《 义) M F匕 , CDC ls) 台: 5
.
27 (d
,
J 二 12
.
0
,
2
.
5珑 , H 一 l) , 2 . 10 (m , H -
2 )
,
2
.
38 (m
,
H 一 2 )
,
1
.
24 ( m
,
H 一 3 )
,
2
.
1 8 ( m
,
H 一 3 )
,
2
. 的 ( d , J = 9 . OZH , H 一 5 ) , 3 . 8 8
( d
,
J 二 9
.
0
,
8
.
0珑 , H 一 6 ) , 2 . 3() (m , H 一 7 ) , 1 . 8 2 (m , H 一 8 ) , 2 . 3() ( m , H 一 8 ) , 1 . 82 ( m ,
H 一 9 )
,
2
.
27 (m
,
H 一 9 )
,
2
.
29 (m
,
H 一 1 1 )
,
1
.
2 7 ( d
,
J
= 7
.
OZH
,
H 一 13 )
,
1
.
70 ( 3H
, s , H 一
14 )
,
1
.
3 3 ( 3H
, s , H 一 15 ) ; ’ 3 e 咖R ( 10 M F匕, e oc l3 ) a : 12 5 . 7 ( C 一 l ) , 抖 . 3 ( e 一 2 ) ,
3 6
.
7 ( C
一 3 )
,
6 1
.
8 ( C 一 4 )
,
67
.
4 ( C 一 5 )
,
8 2
.
2 ( C
一 6 )
,
52
.
4 ( C
一 7 )
,
3()
.
2 ( C
一 8 )
,
4 1
.
9 ( C
一 9 )
,
135
.
8 ( C
一 10 )
,
42
( C
一 15 )
。 以上数据与 (
.
4 ( C
一 1 1 )
,
17 9
.
6 ( C 一 12 )
,
13
.
2 ( C 一 13 )
,
17
.
3 ( C 一 14 )
,
17
.
1
一致 ( R u an 即阴邵 i等 , 19 87 ) 。
化合物 9 : 白色针 晶 ( e cH l3 ) , e , 9 H 17 NO3 , 哪 2 3 0 一 2 3 3℃ , [ a猎 一 邓7 0 ( e 0 . 20 ,
CHC la)
。 伪娜 n ds fr 试剂显色呈桔红色 , 提示为生物碱 。 IE 一 M s 给出分子离子峰期 。 ` H
NM R (粼】) MH z , CDC 13 ) 6 : 8
.
13 ( I H
,
m )
,
7
.
29 ( 3H
,
m )
,
6
.
8() ( I H
, s
)
,
6
.
13 ( I H
,
bIS
,
-
O 一 CZH 一 O 一 )
,
5
.
98 ( IH
, 城 , 一 0 一 C玩 一 0 一 ) , 2 . 23 ( 3H , s , NCOC 眺 ) , 3 . 5 一 2 . 5 ( 6H ,
m )
, 以上数据与 ( 一 ) 一 N 一毗钾lan o耐en 一致 ( H己肠dr , 1叨6) 。
化合物 10 : 无色针晶 , 哪 134 一 136℃ (C3H o H ) 。 El 一 MS 而 z ( % ) : 148 ( M 十 ) ( 10 ) ,
13 1 ( 35 )
,
l 2() ( 8 )
,
102 ( 8 )
,
103 ( 5() )
,
9 1 ( 3 2 )
,
7 7 (5() )
。 ’ H NM R ( 4X() MF压, C3D OD ) a :
11
.
89 ( I H
, 城 , 一 CO H ) , 7 . 85 ( I H , d , J = 16 . 012 ) , 7 . 56 一 7 . 印 ( ZH , m ) , 7 . 4 1 一 7 . 45
( 3H
,
m )
,
6
.盯 ( I H , d , J 二 16 . OzH ) 。 以上数据与肉桂酸 ( 。 i
aun
。
ac id ) 一致 。
化合物 n : 白色结晶 ( c H c b ) , 场崛仇 , mP I卯 一 192 ℃ , 【司否+ 48 “ ( 。 0 . 30 , CH C13 )
E l 一 MS nI/
:
( % )
: 4 18 ( lX() )
,
2 1 ( 10 )
,
2 10 ( 10 )
,
19 3 ( 20 )
,
1 85 (3() )
,
18 1 ( 7 0 )
,
l即 ( 10 ) ,
167 (4() )
,
123 ( 5 )
,
95 ( 5 )
,
7 8 ( 5 )
,
65 ( 5 )
。 其 , H NM R
、 ’ 3C NM R与 3 比较 , 缺少糖区信号 ,
初步推断出化合物 n 为化合物 3 的贰元部分结构。 经理化常数对照 , 化合物 n 确定为
( + )
s州爬黔朋访d ( ilr ~ ioln ) ( C珍罗全
,
1950 ; 肠吐~ t o 等
,
1984 ; 徐任生 , 193 ) 。 , H NM R
( 5《叉) MH Z , C马OD ) 占: 3
.
y(7 ( Z H
,
m
,
H 一 l , 5 )
,
4
.
70 ( ZH
,
d
,
J = 4
.
1氏 , H 一 2 , 6 ) , 3 . 8 8
( ZH
,
m
,
H 一 4 , 8 )
,
4
.
52 ( ZH
,
d
,
J = 8
.
2
,
5
.
S zH
,
H 一 4 , 8 )
,
6
.
5 5 (4 H
, , , H 一 2 , , 2’ , 6 ` ,
了 ) , 3 . 85 ( 12 H , , , 4 x OC 3H ) ; 匕N MR ( 125 M F压 , CS DS N ) 6 : 54 . 2 (C 一 l , 5 ) , 86 . 1 ( C 一 2 ,
6 )
,
7 1
.
8 ( C
一 4 , 8 )
,
13 2
.
1 ( C
一 l ` , l , )
,
102
.
8 ( C 一 2
` ,
2’ , 6` , 6’ ) , 147 . 2 ( C 一 3 ` , 3 ,
5
, ,
5
即
)
,
134
.
4 ( C 一 4
, ,
4’ ) , 5 6 . 8 (OC 出 ) 。
结果与讨论
首次从云南产鹅掌揪茎皮中分离鉴定了 日一 谷菌醇 、 胡萝 卜贰 、 蔗糖及 5 个已知化合
物 , 这些化合物分别属于苯丙素贰 、 氧化阿朴菲型生物碱及吉马烷型倍半菇等结构类型 ,
为木兰科植物的特征化学成分 。 这些化合物大多均曾从北美鹅掌揪中分离得到 。 由此 , 从
1 0 2云 南 植 物 研 究3 2卷
化学分类学角度来看 , 我们的研究结果支持以下观点 , 即北美鹅掌揪与鹅掌揪起源于同一
种 , 后经迁移 , 长期地理隔离使得它们得到相当好的分化 , 从而形成一对典型的东亚 一 北
美间断分布的对应种 。 另外 , 在分类学上 , 木兰科除鹅掌揪属外 , 其余各属形态相似 , 形
成 自然的组合 , B田人ley ( 197 5) 曾据此建立了鹅掌揪科 u ir ed e n dr aC ea 。 而刘玉壶则认为 ,
鹅掌揪属内外部形态均保存着木兰科最原始的共性 , 理应属于木兰科范围 , 但处于较进化
位置 , 似成立鹅掌揪亚科 sub fa m . U ir ed e n山or ide ae ( P山玉 . ) 1力w 较为恰当 (刘玉壶 , 19 84 ) 。
从化学性状上看 , 北美鹅掌揪及鹅掌揪均含异唆琳类生物碱 , 这些生物碱在生源途径上是
从苯丙氨酸衍化而来 , 属于 比较原始的化学特征 (周荣汉 , 19 8 8 ) 。 另外 , 苯丙素及倍半
菇也为木兰科植物中普遍存在的化学结构类型 。 可见 , 鹅掌揪属植物在化学性质上保存着
木兰科最原始的共性 。 综上所述 , 植物化学研究结果支持刘玉壶的观点 。
从云南产合果木茎皮 中除了日一 谷街醇外还分离鉴定 了 6 个 已知化合物 。 合果木属是
由胡先骄根据其较进化的植物形态及不同的地理分布从含笑属 川锐灿之记 L . 中独立出来的
( H
u , 1940 )
。
Jos晒 ( 197 4) 及 hC e n 和 N o te h o m (l 9 3) 则认为将其作为独立的属来分类
并无足够的论据 。 从合果木中分离得到的所有结构类型的大部分成分几乎均曾从含笑属植
物 中分离得到过 , 即使是合果木 中结构较为奇特的双倍半菇胺类生物碱 , 在含笑属植物
3夕交产记阮 八习口n~ 中也存在 ( uR an 即nU画
,
19 8 8 )
。 因此从上述化学研究结果来看 , 到 目前
为止 , 在化学上并不支持胡先骤的观点 , 合果木属 尸恤m洲庇触2她 似无分属的必要 。
〔参 考 文 献〕
刘玉壶 , 19 84 . 木兰科分类系统的初步研究 〔J〕. 植物分类学报 , 2 ( 2) : 89 一 1田
刘玉壶 , 罗献瑞 , 吴容芳等 , 1夕拓 . 防 已科 、 木 兰科 . 见 : 中国科学院中国植物志编辑委员会 . 中国植物志 【M 〕. 30
( 1)
: 82 北京 : 科学 出版社 .
周荣汉编著 , 19 8 . 药用植物化学分类学 〔M〕. 上海 : 上海科学技术出版社 . 24 1
徐任生 , 1卯 3 . 天然产物化学 【M 〕. 北京 : 科学出版社 , 7 31 .
劫盯司 s J , B田d e r y , l% 1 . cyC il otls , l犯 rt xl , het ~ it ut 咖 of ` 洲` 如以浪汉 〔J〕. J O姗几阮 , (u ) : 47 18 一盯加
Bar U e y F A
,
197 5
.
u ir记即dr aC ea e 肠叮11 . n . , 。记 e r 油卿D il al ae 〔J〕. 几脚肠户 , 犯 (4 ) : 如
ch . B L
,
N。滋曲以加 H P , 1卯3 . Not es 二 M卿 0 11~ m
:
het 沁甲山~
of a l j」扭 ( J〕. 儿切 Mo 叙 丈劫叭泣, 即 (4 ) : 朔
肠 ck ey E E , 195 .8 场记即面n , a n ew il 卯an 叼 u~ ds 肠刃 l het ~ l拙k of y e l ow 即 Plar ( “ 闭肠刁` 助 “ 匆诉m L
.
) ( J〕. J 匆
口姗几 , 刀 : 179 一 184
伪应以 ch R w , D 一 Fe alr y F S , 197 O . hT e stru c呱 of 汕 p in o il de an d咖汕p访 o hde , 州说丽 c se 默担 lt e rP即 es fr 以 11 及` 刘痴d 心弓妞申-
诉m L . ( J〕. J帅 。 朗王 , 书 ( 6 ) : l姗 一 l晰
份毋 r H , Ho fe r o , 19 80 . New ul 妈” rD此itr 浏 y , 场 tjot t司 t由曲 y山五的 ofI 朋 h , 毗 五切刀 月炜叨山她 口` 认功勿叻 〔 J〕. 2加司峨认砚 ,
36
: 35 5 1 、 35 58
cu 讥叨 d倒 H , 玩h 思吐 M , vca 。 A , l卯 5 . A即甲h in 。 山园 o ids 〔J〕. 刀勿山 , 男 (4 ) : 27 5 一 33 8
uH H H
,
1940
.
A
~ 脚us of M恻iacl ae 〔J 〕. SnyU 创坛由 , 4 : 142
H日肠记 C D , 197 6
.
F池 new N 一 ac et y场叫即甲hin e 司服司o ids 肠闻 1 “ r么` r以or n 园匆诉阳 ( J〕
. 孩肉血汕勿 , 15 : 1 1印 一 1 17 1
oJ 卿 h P , 1974 . w 6r ld olP en adn 争此 们帅 3 (M 〕: M卿iol ~ 毛功团伽 y 场 J
.
E
.
Dan dy
,
6 一 32 (纯 . 1 一 2)
J
o朋. 唱 A , 此` 祀 u f M , 。卿 e A , 1娇 . A压al o ids of 为阴~ 吸
.
x ” I: A浅司o ids of 肠叨川必脚蜘娜脚 D弓 . 耐 压山 ( J〕. 月` 匆
用触泌, 32 : 加 9 , 25 7
〔下转 1抖页 )
134 云 南 植 物 研 究2 3卷
周建军 , 1卯 3 . 评价抗癌物质活性的改 良 M I T 法 ( J〕. 中国医药工业杂志 , 对 (4) : 45 5 一 45 7
徐叔 云 , 卞如滚 , 陈修等 , 1望科 . 药理实验方法学 〔M 〕. 北京 : 人民卫生出版社 , H ZI
nA dr
e w J F
, 段肛 l e R L , 198 3 . S t玩司山 i二 of 而c n洲盯司 il砰d pe or ” 俪二 勿 ~ adn cy st ~ ( J〕. 刀她负即弓 , Zu : 549 一 5弘` 曲i w 歇h y , N朋ak a G , iN如 ok a l , 19 84 . T田1 l l j卫1 5 耐 re 油闭 ~ 甲. 川d s . x 粗 11 . E如山耐 , ( 4 ) : L幻 1函二 即d s lt u c t u n 犯 of ~
c l
~
of 乡曲 , 朋而 I” 〔J] . 。 曰刀 月证m己 召“ 之, 32 ( 9) : 叼 6 1 一 驯 , 0
U u G T
, 乙 l田唱 T M , W缨 B E , 以 以 , 1卯 2 . P卜〕t ec t i v e ac it on of ~
n a t坦目 p hen O l i e 印 n甲 . 川山 咫娜吐 伴门` d at i二 d朋 a 罗 to
ib 佃附 d 〕团 es 〔J] . 召`劝翻议川 月四刀以喊哟 沪 , 幻 (2 ) : 147 一 巧 2
助切电 O H , 凡另山明户 H J , F听 A L , 以 心 , 195 1 . 只m晓 in一 衍ht het fo lin 】P俪 0 1找网罗 n t 〔J〕. J而 。 即己 , 说 : 265~ 27 6iN hsj aZ w a M , Y an u g 如 T , N仪l ak a G , d 公 , 19 82 . TarU 五ns an d rel at 以I c优阵以明d s . P art s . 凸帅C t e石. 石佣 of 卯】y al o y l砂u~ 丘田」
Cih n既 脚. ~ i n 〔J〕. 了。 印笼胶 , 凡r肋忿 , h刃” , I : 诬巧 3 一 2叭犯
iN hsj az
w a M
,
Y an 坦 g 如 T , N o n ak a G , d 以 , 198 3 . T an 顽拙 阳d re lat 以】阴甲侧 n d s . l、 d g . 俪lat i。 明d e坛川朗 t面画二 J 卯ly咧 -
vol l乡u~
伍加 肠浅ihs 孚山 s (伪~ 呼痴血 ) 〔J〕
.
J a 妇 n 叙 几尚 n Zh 刀 u , I : % 1 一蚁
No
n ak a G
,
iN如oak 1 . 198 3 . T脚 l ins 耐 祀 l川曰 印叫卿切瓦七 . x . E如山耐〕 (2 ) : b d 函 on adn stru c~ of 。 蜘沈耐 俘山以 e , 倒五c` id igu ~ ds g 山川 es , 咧肠y妙~ adn osl in山 e y l n 〔J〕
. 。 翻忿 产听山饥 召王山 , 31 (5 ) : 165 2 一 165 8
hZ agn w J
,
h u Y Q
,
u x c
, d 以 , 1卯5 . ch ~ cal 以扣 . i tu o ts of “棚 l叩回 ate ” 6刀 m YnU an 〔J〕. 月d 匕叙 I初协 (云南植物
研究 ) , 17 ( 2 ) : 2以 一 20 8
关 关 关 关 关 关 釜 关 关 釜 关 釜 关 苦 釜 井 苦
(上接 120 页 〕
涌二宜曰心 K , Y u da M , T an ak a o , 以 以 , 19 8 . T an 回 1~ 记es l 田
, 1 1 纽h 班n Ch u an 一 D咧妙二 , het 蒯 of G睦玻娜台如娜俪 iOl v
〔J〕. 口姆几 月证m 蕊及对之, 肠 (7) : 27 26 一 刀四
助田 l gn 皿 1罗 i N , U月 11丽匕 y a荆 id K , K aS iw 伪唱 S , 以 以 , 19 8 . stu id es 二 肠` m 闭i c i n目 p】an t s . Palt xl . O叨目 i tU e n t s of M应触止她 ar -
产U
~
蕊 ,
two
O e w罗
~ 团
o il d e anu des 〔J〕. J 从“ 乃1洲止, 5 1 ( 6 ) : 12加 一 1225
助山 lg n u l乎i N , 凡 , 印违众犯 A , 场唱 e G L , 以 以 , 19 87 . G阅以 i tu毗 of l b 口矛该灿之必 阮以坛成 i : a ~ an it 知旧刃 r 罗~ ~ il d e 司医al o id〔J〕. J 从 “ 尸h 砚滚, 印 (5) : 89 1 一 8肠
uR al 堪双m , I N , 凡veP i肠朋 A , 】血粤 , G L , d 以 , 1卯8
. 。贫以 i tu
ents
of p al an ` ch iel 。 b` 1朋11 , 山 l忱 ~ 罗m
旧￡诩月〕l ides ( J〕. J Nat
乃恻泣, 5 1 ( 1 ) : 163
T suk 曰 n 国 o H , 比肚日a s ,
月助 几 及对己, 32 ( 1 1 ) :
iN如悦 S , 19 84 . u , 山 1习 臼如 !知长 ` 月旧“ 抽 “ 确叨山瓜“ 图 var . 声少田峨刀 adn F
. 月尸子“仍 〔 J〕. 。 祀m
朝 8 2 、 今侣 9