全 文 ：　收稿日期:1998-04-13　　刘家良　男　49 岁　讲师
＊广东省自然科学基金资助课题
应用 CO2超临界流体
从二种卫矛科植物中分离三萜成分＊
刘家良1)　李倩怡2)　张　 1)　黄慧民1)
1)广东工业大学化学工程系 , 广州 , 510090　2)广州市计量测试所 , 广州 , 510028
摘要　本文应用 CO 2超临界流体从二种卫矛科植物中进行三萜成分的分离 , 分别从独籽藤(Celas-
trus monospermus Roxb)和巧茶(Catha edulis Fo rsk)中各分离出 4 种三萜成分 ,并应用波谱方法进行
了结构鉴定.
关键词　独籽藤;巧茶;CO2 超临界流体;三萜;结构鉴定
中图资料法分类号　O656.4
19世纪人们发现超临界流体具有液态时的密度 ,又有气体所具有的低粘度和极强的渗透
性 ,它对许多物质都有良好的溶解能力 ,特别是在提取效能方面比传统的溶剂萃取等方法都要
优越得多[ 1] .如传统的提取方法耗费大量的溶剂 ,提取速度慢 ,选择性能差 ,而且使用的有机溶
剂有毒 ,极易造成污染 ,因此 ,超临界流体萃取技术很受人们的关注.目前人们较多选用的流体
是二氧化碳 ,因为它具有许多优点[ 2] :如临界点低(Pc=7.374MPa , Tc=304.1K),设备技术易
于满足 ,同时较低的操作温度又能保证被提取物质不受破坏;无毒 ,无污染 ,不会在被提取物中
造成残留;属于惰性溶剂 ,不会和绝大部分被提取物发生化学反应;廉价易得 ,操作费用低等.
本文报道了超临界 CO2 流体在分离独籽藤(Celast rus monospermus Roxb)和巧茶(Catha
edulis Fo rsk)中三萜成分中应用 ,有关内容未见报道.
1　仪器 、试剂及材料
熔点用显微熔点测定仪测定 ,未做温度校正 ,核磁共振谱用 BRUKER-400型核磁共振仪
测定 , CDCl3作溶剂 ,TMS 为内标.质谱用 ZAB-HS 型质谱仪测定 ,红外光谱在 FT -170SX型
红外分光光度计上测定 ,采用 KBr 压片法;超临界萃取和分离在 ISCO100D超临界流体系统上
进行 ,选用 CO2 作流体.
植物样品独籽藤采自云南西双版纳 ,由中国科学院西双版纳热带植物研究所程必强先生提
供并鉴定;巧茶采自海南 ,由海南大学黄世满先生提供并鉴定;实验中所用硅胶为青岛海洋化工
厂生产.
2　独籽藤中三萜成分的超临界 CO 2萃取分离及其结构鉴定
独籽藤(Celast rus monospermus Roxb)是卫矛科(Clast raceae)南蛇藤属(Celast rus)植物 ,在
第 15 卷第 3 期
1998 年 9 月
广东工业大学学报
Journal of Guangdong University of Technology
Vol.15　 No.3
September 1998
我国南方诸省均有分布 ,主要生长于海拨 1000m 以上的林带中[ 3] .其种子可用于榨取灯油.研
究表明其茎叶的化学成分主要为生物碱和三萜类化合物[ 4] .其中的木栓烷型三萜是卫矛科植物
化学成分的一个重要组成部分 ,其对风湿 、白血病和皮肤病都有疗效 ,是一类较有研究和开发价
值的活性成分.
2.1　提取和分离
将风干的独籽藤根皮 2.5kg 粉碎后用CO2 超临界流体在 50.0MPa ,45℃的条件下萃取 2h ,
得淡黄色萃取物 4.8g.用少量丙酮溶解萃取产物 ,并用少量硅胶吸收 ,除去溶剂后 ,将吸附有提
取物的硅胶分别用 CO2 超临界流体在 10.0 , 15.0 ,20.0 , 25.0 ,30.0 ,35.0 , 40.0 ,45.0MPa , 45℃
的温度下洗脱 ,共收集得 8个部分.合并 2 ～ 3部分和 4 ～ 7部分 ,将 4 ～ 7部分再分别用 CO2 超
临界流体在 15.0 , 18.0 ,21.0 , 23.0 , 26.0 , 29.0 , 32.0 ,35.0 , 38.0 , 41.0 , 44.0MPa , 45℃的温度
下洗脱 ,收集得 11个部分.合并前 4部分 ,并在硅胶柱上进行层析 ,用石油醚∶丙酮=9∶1 , 8∶2
……洗脱 ,并反复用环己烷重结晶后 , 9∶1部分得化合物 1和 2.5 ～ 6部分经硅胶柱层析后得
化合物 3.从 7 ～ 11部分分离得 4.
2.2　结构鉴定
化合物 1　C30H50O2 ,无色针状晶体 ,m.p.272 ～ 273°, IR v cm-1(KBr)3451 , 2931 , 2868 ,
1707 ,1454 ,1384 , 1222 , 1110.MS(EI):442[ M ] + , 411 , 357 , 302 , 287 , 273 , 257 , 231 , 218 , 203 ,
177 , 163 , 141 ,123 ,109(100), 95 ,81 ,55.在化合物的 IR光谱中 ,1707cm-1吸收峰和13CNMR谱
中的 212.4碳信号显示有羰基的存在.IR谱中的 3451cm-1吸收峰显示了在化合物 1中有羟基
的存在.在1HNMR , 13CNMR和 DEPT 谱中 ,存在有 δ0.87d(J =6.54)和 0.71 , 0.99 , 1.03 ,
1.03 ,1.05 , 1.22(各 3H , s),以及 6.8 , 14.6 , 17.9 ,18.2 , 20.7 , 25.9和 31.8(7×CH 3)的信号显
示了化合物1分子中存在有 7个甲基.其中 6个甲基与季碳相连 ,1个甲基与CH 相连.此外 ,化
合物 1的13CNMR和 DEPT 谱显示了分子中还有 6 个季碳(42.1 , 37.4 , 38.2 , 39.9 , 30.60 ,
33.09),4个 CH(41.90 ,53.4 , 58.2 ,59.5)和 12个 CH2 的存在(δ17.9 , 22.3 ,27.8 , 29.7 ,30.5 ,
32.1 ,35.6 ,35.9 ,39.5 ,41.3 , 41.5 ,74.7),其中一个 CH2(74.74)与分子中的 OH 相连;由此可
以推断化合物 1是 3位羰基木栓烷骨架的三萜化合物[ 5] .
OH应与化学位移为 74.74的亚甲基碳相连 ,该碳上的氢的化学位移为 3.23dd(16.4 ,
10.3),因此OH应与 C-30相连[ 6] .因此化合物 1鉴定为 30-羟基-木栓酮.
化合物 2　无色针状晶体 , 分子式 C30H50O2(EIMS , 442).m.p.(274 ～ 276°, IR v cm-1
(KBr)3491 , 2919 , 2868 , 1700 , 1446 , 1381 , 1210 , MS(EI):442[ M ] + , 411 , 357 , 302 , 1040.287 ,
273 ,231 ,221 ,203 ,177 ,163 ,141 ,123 ,109(100),95 ,81 ,55.化合物 2的光谱数据基本和化合物
1相同.只是其1HNMR谱中与 OH 相连的碳上的质子信号由 3.34d(J =10.65)和 3.42d(J =
10.65)两部分组成 ,而与 OH 相连的亚甲基碳的化学位移为 71.74.因此羟基应与 C -29 相
连[ 6].化合物 2应鉴定为 29-羟基-木栓酮.
化合物 3　无色针状结晶.分子式为 C30H50O2(EIMS 442).m.p.234 ～ 235°, IR v cm-1
(KBr)3514 , 2931 , 2860 , 1714 , 1454 , 1314 , 1243 , MS(EI):442[ M ] + , 426 , 409 , 368 , 353 , 339 ,
340 , 299 , 273 ,255 ,178 ,123 ,95 ,55.在化合物 3的 IR光谱中 ,1714cm-1吸收峰和13CNMR谱中
的 213.1吸收峰显示有羰基的存在.IR谱中的 3514cm-1吸收峰显示了在化合物 3中有羟基的
存在.在1HNMR , 13CNMR和 DEPT 谱中 ,存在有 δ0.88d(J =6.71)和 0.72 ,0.92 , 1.02 ,1.03 ,
1.20 ,1.21(各 3H , s)的质子信号 ,以及 6.8 , 11.4 ,14.6 , 18.1 , 19.3 , 26.70 ,30.8 和 32.60(7×
27　第 3 期 刘家良等:应用 CO2 超临界流体从二种卫矛科植物中分离三萜成分
CH3)的碳信号 ,显示了化合物 4分子中存在有 8个甲基.其中 7个甲基与季碳相连 ,1个甲基与
CH 相连.此外 ,化合物 3的13CNMR和 DEPT 谱显示了分子中还有6个季碳(44.1 ,41.9 ,41.4 ,
39.6 ,36.1 ,28.3), 5个 CH(44.1 , 52.9 , 58.2 ,59.4 , 73.1)和 10个 CH2 的存在(δ17.9 ,22.3 ,
31.8 ,31.8 ,35.0 ,38.2 , 38.7 ,39.6 , 41.2 , 47.4).由此可以推断化合物 3是 3位羰基木栓烷骨
架的三萜化合物[ 5] .
从化合物的波谱数据可看出 ,OH 与一个次甲基碳相连 ,该碳的化学位移为 73.12 ,其所连
的氢的化学位移为 3.89dd(11.22 , 4.35),通过与 12 羟基-木栓酮的光谱数据比较 ,化合物 3
的波谱数据与之基本符合[ 7] ,因此 ,化合物 3可鉴定为 12β-羟基-木栓酮.
化合物 4　针状结晶.分子式 C30H48O3(EIMS470).m.p.318 ～ 319℃, IR v cm-1(KBr)
2950 ,2868 ,1730 ,1710 ,1452 ,1212 , 1002.MS(EI):456[ M] + , 441 , 371 ,273 , 189 , 155 ,135 , 121 ,
109 , 95 ,81.化合物 4的 IR光谱中 1707cm-1的吸收峰和13CNMR谱中的 213.2和 183.4信号
显示有羰基的存在.IR谱中的 3405 ,1680吸收峰和13CNMR谱中的 183.4信号显示了在化合
物 4中有羧基的存在.在1HNMR , 13CNMR和 DEPT 谱中 ,存在有 δ0.871d(J =6.71)和 0.72 ,
0.87 ,1.00 , 1.10 , 1.26 , 1.26(各 3H , s),以及 6.80 , 14.6 , 16.3 , 18.1 , 18.4 , 31.5 和 31.8(7×
CH3)的信号显示了化合物 4分子骨架中保留了7个甲基.化合物4的13CNMR和DEPT 谱显示
了分子中还有 6个季碳(30.3 , 37.4 ,39.2 ,39.2 ,40.4 , 42.0), 4个 CH(44.2 ,50.7 , 58.2 ,59.7 ,)
和11个 CH2 的存在(δ17.2 ,22.23 , 29.4 ,29.5 ,29.6 ,30.1 ,35.3 , 36.1 ,36.6 ,41.3 ,41.5).由此
可以推断化合物 4是 3位羰基木栓烷骨架的三萜化合物[ 5] .
从其 HMBC 谱中 δ1.263的甲基质子和 δ183.4的羧基碳存在的相关峰以及羧基碳与 H-
21 ,H-19的远程相关峰存在显示羧基与该甲基同时连在C-20上.综上所述 ,化合物4鉴定为
3-氧-木栓烷-30羧酸[ 8] .化合物 1 ,2 ,4的结构式见图 1 ,化合物 3的结构式如图 2.
Compound 1 R2=CH2OH , R1=R3=Me
Compound 2 R1=CH2OH , R2=R3=Me
Compound 4 R2=COOH , R1=R3=Me
图 1　化合物 1 , 2 , 4 的结构式
Compound 3 R=Me
图 2　化合物 3的结构式
28 广东工业大学学报 第 15 卷
3　巧茶中三萜成分的超临界 CO 2萃取分离及其结构鉴定
巧茶(Catha edulis Forsk)是卫矛科(Clast raceae)植物 ,原产也门 ,生长于热带和亚热带地区 ,
分布于东南亚地区.我国云南和海南地区均有栽培.巧茶具有清热解毒 ,止渴和兴奋等多种药理
功能[ 9] .多种具有抗肿瘤活性的三萜成分已从该属植物中分离得到[ 10] .
3.1　提取和分离
将风干的巧茶茎叶 5kg 粉碎后用CO2 超临界流体在 50.0MPa ,45℃的条件下萃取 2h ,得淡
黄色萃取物 4.5g.用少量丙酮溶解萃取产物 ,并用少量硅胶吸收 ,除去溶剂后 ,将吸附有提取物
的硅胶分别用 CO2 超临界流体在 10.0 ,15.0 , 20.0 ,25.0 , 30.0 ,35.0 ,40.0 , 45.0MPa ,45℃的温
度下洗脱 ,共收集得 8个部分.合并 2 ～ 3部分和 4 ～ 5 , 6 , 7 ～ 8.2 ～ 3部分在硅胶柱上进行层
析 ,用石油醚∶丙酮=9∶1 ,8∶2……洗脱 ,9∶1部分经石油醚.丙酮=9∶1重结晶后 ,得一针状结
晶(化合物 1).将 4 ～ 5 部分在硅胶柱上进行层析 ,用石油醚∶丙酮=9∶1 , 8∶2……洗脱 ,并反复
用环己烷重结晶后 8∶2部分得化合物 2和 3.6部分得化合物 4.
3.2　结构鉴定
化合物 1　C30H50O ,无色针状晶体 , m.p.260 ～ 262℃, IR v cm-1(KBr)2931 , 2868 ,1710 ,
1454 ,138 4 , 1220 , 1108.MS (EI):26 [ M] + , 411 , 341 , 302 , 273 , 205 , 125 , 109.在
化合物的 IR光谱中 , 1707cm-1吸收峰和13CNMR 谱中的 213.1 的信号显示有羰基的存在.
在1HNMR , 13 CNMR 和 DEPT 谱中 , 存在有 δ0.87d (J =6.74)和 0.72 , 0.88 , 0.96 ,
1.00 , 1.03 , 1.05 (各 3H , s), 以及 6.8 , 14.6 , 17.2 , 18.6 , 20.2 , 28.8 , 31.8和 35.1
(8×CH3)的吸收峰显示了化合物 1分子中存在有 8个甲基.其中 7个甲基与季碳相连 , 1个
甲基与CH 相连.此外 , 化合物 1的13CNMR和 DEPT 谱显示了分子中还有 6个季碳 (42.1 ,
37.5 , 38.3 , 39.7 , 30.6 , 28.2), 4 个 CH(41.6 , 53.1 , 58.2 , 59.5)和 11 个 CH2 的存在(δ
17.9 ,22.3 ,28.0 ,30.0 ,30.5 ,32.1 , 35.6 ,36.0 ,39.2 , 41.3 ,41.5),由此可以推断化合物 1是具
有木栓烷骨架的三萜化合物.通过光谱数据的比较 ,可知化合物 1中的羰基应在 3位 ,其他的光
谱数据和木栓酮的光谱数据基本相同[ 4] .因此 ,化合物 1鉴定为木栓酮.
化合物 2　C30H50O2 ,无色针状晶体 ,m.p.271 ～ 273℃.IR v cm-1(KBr)3528 ,2931 ,2868 ,
1707 ,1454 ,1384 , 1215 , 1053.MS(EI):442[ M ] + , 411 , 357 , 302 , 287 , 273 , 231 , 177 , 135 , 123 ,
109 ,95 ,81 ,55.化合物 2的波谱数据和化合物 1基本相同.只是其 IR谱中有 3528cm-1的吸收
峰 ,说明分子中有羟基的存在.将其波谱数据和 30-羟基-木栓酮比较 ,其数据基本相同.因此
鉴定化合物 2为 30-羟基-木栓酮[ 4] .
化合物 3　C30H50O2 ,无色针状晶体 ,m.p.268 ～ 269℃.IR v cm-1(KBr)3535 ,2938 ,2868 ,
1714 ,1454 ,1384 , 1243 , 1194 , 1053.MS(EI):442[ M] + , 411 , 357 , 302 , 273 , 255 , 187 , 137 , 95 ,
55.将化合物3的波谱数据和29-羟基木栓酮比较 ,其数据基本相同.因此鉴定化合物 3为29
-羟基木栓酮[ 6] .
化合物 4　C30H50O2 ,无色针状晶体 ,m.p.282 ～ 283℃.IR v cm-1(KBr)3543 ,2931 ,2868 ,
1707 ,1461 ,1384 ,1124 ,1082.MS(EI):442[M] + ,411 , 273 ,257 ,203 ,191 , 137 , 121 , 109 ,95 , 84 ,
69 ,55.化合物 4的波谱数据和化合物 2基本相同.只是在1HNMR谱中 3.34和 3.42信号消
失;在 3.63位置出现了一个单峰.而与羟基相连的 C 信号也移向高场 ,出现在 68.03位置.这
是与 C-17相连的甲基被氧化的特征.将化合物 4的波谱数据与 28-羟基木栓酮相比较 ,其波
29　第 3 期 刘家良等:应用 CO2 超临界流体从二种卫矛科植物中分离三萜成分
谱数据基本相同.因此鉴定化合物 4为 28羟基-木栓酮[ 4] .化合物 1 ,2 ,3的结构式见图 3.
Compound 1 R1=R2=R3=M e
Compound 2 R2=CH 2OH ,R1=R3=Me
Compound 3 R1=CH 2OH ,R2=R3=Me
Compound 4 R3=CH 2OH ,R1=R2=Me
图 3　化合物 1 , 2 , 3的结构式
4　结论
本文利用超临界 CO3 流体分别从独籽藤根皮和巧茶中提取分离了 4 种木栓酮三萜类化合
物;化合物经 IR , 1HNMR , 13CNMR等波谱方法鉴定了该 8种化合物的结构.实验表明 ,利用超
临界 CO2 流体萃取这类化合物是经济有效的分离手段 ,具有广泛的应用前景.
参　考　文　献
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(下转第 34页)
30 广东工业大学学报 第 15 卷
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Determination of 2-Nuphthol in Sulphate
Plating Solution of Tin
Dong Fenqiang　Liu Qianjun
Experiment and Research Centre ,GDUT ,Guangzhou , 510090
Abstract　2-Naphthol in sulphate plating solution of tin can be straightly determined by abso rp-
tion spectrophotometry.Complex procedures w ith ext raction o r separation and auxiliary reagents
are not used.The method is quite simple and has good accuracy.
Key words　absorption spect rophotometry;tin plat ing;2-naphthol
(上接第 30页)
Isolation of Triterpenes from Clastraceae Plants
By CO2 Supercritical Fluids
Liu Jialiang1)　Li Qianyi2)　Zhang Kun1)　Huang Huimin1)
1)Dept.of Chemical Engineering ,GDUT ,Guang zhou ,510090
2)Guang zhou Metrological Measearement Institute ,Guang zhou ,510028
Abstract　Four t riterpenes w ith the f riedelane skeleton w ere isolated respectively f rom the roo t bar
of Celastrus monospermus Roxb and stems of Catha edulis Forsk by CO2 Supercritical F luids.Their
structures were deduced on the basis of spect roscopic data.
Key words　Celastrus monospermus Roxb;Catha edulis Fo rsk , t riterpenes;CO2 Supercri tical Flu-
ids;structures
34 广东工业大学学报 第 15 卷