全 文 ：　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
Vo1.14　No.1 NATU RAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　　　　　
　
　
　
　
　　收稿日期:2001-11-05　　　修回日期:2001-12-14
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萱草属植物化学成分及生物活性研究进展
杨中铎　李援朝＊
(中国科学院上海药物研究所　上海　200031)
摘　要　综述了到目前为止发表的有关萱草属的化学成分 ,主要为蒽醌 、2 , 5-二氢呋喃酰胺衍生物 , 对
这些化合物的生物活性也作了简要的概括。
关键词　百合科;萱草属;化学成分;生物活性;NM R数据;蒽醌;2 , 5-二氢呋喃酰胺衍生物
　　萱草属(Hemerocal lis)植物系百合科(Liliaceae)
多年生草本 ,又称黄花菜 、金针菜 ,约 14种 ,我国有
11种[ 1] 。其中 H .fulva , H .f lava , H .minor(统称
萱草根)在我国民间长期入药 ,具利尿 、凉血功效 ,用
于治疗水肿 、小便不利 、淋浊 、带下 、黄疸 、便血 、崩漏
等症[ 2] 。
20世纪 60年代以前 ,由于分离 、分析及鉴定手
段的限制 ,该属植物成分的研究仅限于 Klein 等对
萱草中微量生物碱的检测[ 3] 和 Hartley 等对 H .
fulva 中维生素 A 含量的检测[ 4] .60 年代以后 ,随
着色谱和光谱技术的发展及其在天然产物研究中的
应用 ,加速和深化了对该属植物的研究。到目前为
止 ,报道化学成分的萱草属植物为萱草(H .fulva)、
北黄花菜(H .lil ioasphodelus)、金夏萱草(H .au-
rantiaca)、黄花菜(H.citrina)、小萱草(H .minor)、
长管萱草(H .disticha)、黄花萱草(H .f lava)、日本
萱草(H.longi tuba),其中以萱草(H.f ulva)的研究
最为活跃。从这些植物中分出的蒽醌类 、二氢呋喃-
γ-内酰胺类化合物报道较多 ,而生物碱 、黄酮 、萘酚 、
甾醇等较少 ,此外 ,皂甙 、脂肪族 、单苯环衍生物也有
过报道。这些化合物表现出抗菌 、抗癌 、杀虫等活
性。现将该属植物化学成分及生物活性研究做一简
要概括。
1　化学成分
1.1　蒽醌类化合物
萱草属植物中蒽醌含量很高[ 5] ,故此类化合物
的研究较多 。从已有文献来看 ,主要为大黄素型蒽
醌 ,即取代基分布在两侧的苯环上 ,它们是:大黄酚
(chrysophanol)(1)[ 6～ 7] 、甲基大黄酸(methyl rhein)
(2)[ 6] 、大黄酸(rhein)(3)[ 6～ 7] 、1 , 8 二羟-3-甲氧基
蒽 醌 (1 , 8-dihydroxy-3-methyloxyanthraquinone)
(4)[ 6] 、美决明子素甲醚(2-methyloxyobtustfolin)
(5)[ 8] 、美决明子素(obtusilolin)(6)[ 8] 、芦荟大黄素
(aloeemodin)(7)[ 8] 、黄花蒽醌(hemerocal)(8)[ 8] 。
波谱特征为:UV谱中 226 、276 、402 nm 附近出
现三个吸收峰 , IR谱中 3310 cm-1附近有游离羟基
吸收峰 , 1750 、1650 cm-1附近出现两个羰基吸收
峰 , 1H NMR谱中δ7.20 ～ δ8.20范围内出现多组苯
环质子信号(以上化合物1H NMR数据见表 1)。这
类化合物常用氯仿来提取 ,经多次反复硅胶柱层析
并重结晶而得。
1.2　2 ,5-二氢呋喃酰胺衍生物
1976年 ,Du plessis等[ 9]从 H .f ulva 中分得一
具 2 , 5-二氢呋喃的氨基酸衍生物 oxypinnatanine
(9), 随后 ,在 1994 年 kazuko 等[ 10] 又报道从 H.
longituba中分得类似化合物 longi tubanine A(10),
B(11)及 pinnatanine(12)。1990 ～ 1996 年 , 日本
Shiukiyosawa等连续报道[ 11～ 13]从 H.f ulva 中分得
与上述化合物类似的 2 , 5-二氢呋喃基-γ-内酰胺衍
生物(2 ,5-dihydrofury l-γ-lactam derivatives)fulv anine
A(13)、fulvanine B(14)、fulvanine D 、(16)fulvanine
E 、(17)和 fulvanine B(18)。
以上化合物结构新颖 ,波谱特征为:IR谱 1650
～ 1700 cm-1处有酰胺吸收峰;1H NMR谱 δ6.4附
近出现 m 峰(H-2), δ6.0 ～ 6.2处出现 dddd峰(J =
93
DOI :10.16333/j.1001-6880.2002.01.025
4 ,4 , 2 Hz ,H-4′)(以上化合物1H NMR , 13C NMR数
据见表 2 、表 3)。这类化合物常用水 、甲醇 、乙醇等
大极性溶剂提取 ,然后用大孔树脂柱层析甲醇洗脱 ,
得到的甲醇洗脱液用凝胶柱层析分出不同极性部
位 ,然后再用硅胶柱层析反复纯化分离。
表 1　从萱草属植物中分得的蒽醌类化合物之1H NM R数据1
Table 1　1H NMR data of anthraquinone from Hemerocallis
H 原子 1(CDCl3)[ 8] 4(C6D6)[ 30] 5(CDC l3)[ 8] 6(DMSO-D 6)[ 8] 7(DMSO-D6)[ 8] 8(CDCl3)[ 8]
2
4
5
6
7
CH3
OH
OCH3
-CH 2O-
-CH2-OH
＊
＊
＊
＊
＊
2.43 s
11.90 s
12.02 s
7.41 d , 2.5
6.44 d , 2.5
6.88 d , 5.3
7.67 q , 5.3 , 2.5
6.89 d , 3.5
12.16 s
12.26 s
3.02 s
＊
＊
＊
＊
＊
2.26 s
12.80 s
3.90 s
3.90 s
7.23～ 7.80
多峰
2.34 s
10.40 s
12.90 s
3.82 s
7.22～ 7.90
多峰
11.98 s
12.02 s
4.52 s
5.48 br s
8.15 s
7.22 d , 8
7.61 m
7.75 d , 8
10.50 s
12.85 s
3.76 s
4.55 s
　　1　1H NM R:100 MHz　＊:文献中未提到(Not given in ref.)
图 2　化合物 9 ～ 18 的结构式
Fig.2　Structures of 9～ 18
表 2　从萱草属植物中分得的 2 , 5 二氢呋喃酰胺衍生物之1H NMR数据
Table 2　1H NMR data of 2 , 5-dihydrofury l amide deriva tiv es from Hemerocallis
化合物 Compounds 3 4 5 1′ 2′ 3′ 4′ 5′ 6′ 文献 Rer.
9(D2O , 200M) 4.34 dd , 9 , 4 2.22 ddd , 15 , 9 , 4 3.98 dd , 7 , 4 6.40 m 6.19 ddd , 4 , 5.63 dddd , 14 , , 4 , 4 , 2 4.18 dd , 14 , 2 [ 13]
2.34 ddd , 15 , 7 , 4 4 , 2 4.74 dddd 14 , 4 , 4 , 2 4.26 dd , 14 , 2
1 0(D2O , 200M) 4.62 dd , 9 , 4 2.55 m 4 , 25 dd , 7 , 4 6.38 br s 6.06 br s 4.75 br d , 12 1.91 br s [ 10]
4.81 br d , 12
1 1(D2O , 200M) 2.79 ddd 12 , 6 , 6 2.5 0 q , 6 4.12 t , 6 6.42 m 6.09 m 4.75 dddd , 12 , 2 , 2 , 2 1.97 ddd , 2 , 2 , 1 [ 10]
2.81 ddd , 12 , 6 , 6 4.90 dddd , 12 , 2 , 2 , 2
1 2(D2O , 200M) 4.75 dd , 8.8 , 4.2 3.18 m 4.25 dd , 6.96 br s 6.96 br s 5.60 br d , 10.3 4.54 s [ 10]
6.8 , 5.3 10.3 , 16.7 5.70 br d , 16.7
1 3(CD3 ,OD , 200M) 4.60 dd , 9 , 7 2.30 dd , 13 , 7 5.15 d, 6 6.45 m 6.22 ddd 4 , 4 , 2 4 , 76 dddd 13 , 4 , 3 , 2 4.08 m [ 13]
1.98 ddd , 13 9 , 6 4.53 dddd 13 , 4 , 4 , 2
1 4(CD3 ,OD , 200M) 4.61 dd , 9 , 8 1.98 ddd 13 , 9 , 6 5.01 d 6 6.29 m 5.96 ddd 5 , 4 , 2 4.47 dddd 13 , 4 , 4 , 2 1.68 m [ 13]
2.30 dd 13 , 7 4.68 dddd 13 , 4 , 4 , 2
1 5(CD3OD , 200M) 4.33 ddd 9 , 8 , 6 1.81 ddd 13 , 9 , 6 4.69 d 6 6.15 m 6.02 ddd 4 , 4 , 2 4.37 dddd 14 , 4 , 4 , 2 1.64 m [ 13]
5.70 d 6(OH) 2.31 dd 13 , 8 3.35 s(CH3O) 4.46 dddd 14 , 4 , 4 , 2
1 6(CD3OD , 200M) 4.51 dd , 9 , 8 1.87 ddd 13 , 9 , 6 4.88 d 6 6.46 m 6.24 dd 3 , 2 4.52 ddt 13 , 3 , 2 4.09 s [ 11]
2.57 dd 13 , 8 3.24 s(CH3O) 4.65 ddt 13 , 7 , 2
1 7(CD3OD , 200M) 4.30 dd 9 , 7 1.71 ddd 14 , 9 , 7 5.07 dd 7 , 4 6.14 m 6.20 m 4.57 dddd 13 , 5 , 3 , 2 4.69 m [ 11]
2.80 ddd 14 , 9 , 7 4.71 m
1 8(CD3OD , 200M) 4.76 s 3.88 d 4 4.90 d 4 3.57 d 12 [ 12]
3.36(OCH3) 3.43 s(OCHs3) 3.73 d 12
94　　 天然产物研究与开发 Vo1.14　No.1
表 3　从萱草属植物中分得的 2 , 5 二氢呋喃酰胺衍生物之13C NMR数据
Table 3　13C NMR data of 2 , 5-dihydrofury l amide derivativ es f rom Hemerocallis
碳原子
Carbon
9[ 13] 10[ 10] 11[ 10] 12[ 10] 13[13] 14[ 13] 15[ 13] 16[ 11] 17[11] 18[ 12]
2 178.65 177.2 177.3 177.4 177.92 178.15 177.50 178.26 177.06
3 71.68 72.3 33.6 73.0 69.50 69.59 67.41 69.49 68.92
4 35.98 36.9 28.0 37.8 40.14 40.31 34.62 35.84 36.43
5 55.19 55.7 56.1 56.5 7.09 78.84 84.17 86.83 81.70
6 175.88 176.5 175.8 176.8
1′ 124.5
2′ 87.49 88.4 89.3 126.5 88.92 91.16 88.43 88.57 87.80 110.38
3′ 138.58 133.9 134.8 132.4 137.63 132.83 131.04 137.67 132.53 82.35
4′ 129.08 125.6 126.3 119.9 128.87 127.90 126.72 129.23 129.09 78.20
5′ 76.56 75.2 75.8 65.0 75.37 75.43 73.54 75.36 76.71 112.32
6′ 58.89 12.0 12.7 58.04 11.75 11.75 58.09 64.28 64.36
OCH3 52.29 54.65 55.82 ,
56.92
1.3　生物碱
此类型化合物报道较少 ,仅限于复旦大学汪乃
兴等对萱草根中秋水仙碱含量的测定[ 14]及 Sarg 等
从 H.fulva中分得的胆碱的报道[ 6] 。
1.4　黄酮类
此类型化合物主要从植物花粉中分得 ,且为花
色素型 。[ 16 , 17]另外 ,还从小萱草(H .minor)中得到
了具利尿作用的萱草酮(hemerocallone)(19),其结
构为:
1.5　二萘酚
1962年 ,陈昌等[ 22]从 H.thunbergii 根中分得
一个二萘酚化合物—萱草素(hemerocallin)(20),其
结构为:
1.6　皂甙
A.Tega等曾用血糖溶血实验测得萱草根中含
有皂甙[ 19] ,但除了胡萝卜甙外未见其他单体的报
道。
1.7　甾醇
仅分到过 β-谷甾醇和γ-谷甾醇[ 7] 。
2　生物活性
2.1　抗肿瘤作用
1986年 ,吴中亮等[ 21] 报道 ,大黄素对肺癌 A-
549细胞 DNA 生物合成有明显抑制作用 。另外 ,前
文已提到 ,萱草根中含秋水仙碱 ,众所周知 ,它对细
胞有丝分裂有明显抑制作用 ,在临床上已用于乳腺
癌 、皮肤癌 、白血病的治疗[ 14] 。
2.2　抗菌作用
1989年 ,李成林等报道[ 20] ,大黄素 、芦荟大黄
素对金黄色葡萄球菌 209p 、大肠杆菌 、福氏痢疾杆
菌均有抑制作用 ,其最低抑菌浓度分别为 15 mg/L 、
480 mg/L 、120 mg/L 、7.5 mg/L 、600 mg/L 、60 mg/
L ,经诱导耐药实验后发现芦荟大黄素产生耐药性 ,
而大黄素不产生。
陈春鳞等认为[ 22] ,大黄素 、大黄酸 、芦荟大黄素
等大黄蒽醌衍生物的抗菌作用机制可能是:大黄素 、
大黄酸 、芦荟大黄素能抑制细菌细胞线粒体呼吸链
电子传递 ,影响组织细胞生命活动所需能源的供应。
他们还认为大黄酚 、大黄素甲醚的生物活性虽不强 ,
但在体内可能转化为大黄素 、大黄酸而发挥药理作
用 。
2.3　血管平滑肌细胞增生的抑制作用
文献报道 ,大黄素对血管平滑肌细胞增生有抑
制作用[ 23] 。尹春琳等认为[ 24] ,抑制 PCNA 蛋白表
达 ,阻滞细胞周期的移行可能是大黄素抑制血管平
滑肌细胞增殖的重要机制之一。
2.4　利尿
1982年 ,宿少滨等报道 ,大黄酚 、大黄酸有利尿
95Vo1.14　No.1 杨中铎等:萱草属植物化学成分及生物活性研究进展 　　
作用[ 7] 。1994年 ,郑丰等报道[ 25] ,大黄素可抑制肾
小球系膜细胞增殖 ,抑制系膜细胞自分泌或旁分泌
白细胞介素-1 、白细胞介素-6 、肿瘤坏死因子等带来
的肾小球局部炎症效应。
2.5　对免疫系统的作用
1989年 ,路铭等报道[ 26] ,大黄素蒽醌衍生物大
黄酸 、大黄素和芦荟大黄素对正常小鼠免疫系统有
不同程度的抑制作用 ,如减轻免疫器官的重量 ,并减
少抗体的产生 ,抑制碳粒廓清功能和腹腔巨噬细胞
吞噬功能 ,降低白细胞数 。
2.6　对肝功能的影响
2000年 ,黄兆胜[ 27]等报道 ,大黄素对 CCl4损伤
的原代培养大鼠肝细胞有显著保护作用 ,对 CCl4 引
起的 ACT 、AST 和 MDA 水平升高有显著的抑制作
用 ,并显著改善损伤肝细胞的增殖。另据报道[ 28] ,
大黄素对大鼠肝纤维化具治疗作用 。
2.7　杀虫
实验证明 ,萱草素是萱草根治疗血吸虫病的有
效成分 ,但由于其毒害视神经系统的缺点而导致失
明 ,未能用于临床[ 18] 。
萱草属植物在我国分布广泛 ,野生资源丰富 。
但到目前为止 ,对该属植物的化学和药理研究不够
系统和深入 。为了充分利用我国丰富的资源 ,对该
属植物进行深入 、系统的研究很有必要 ,将为植物分
类学 、药理学 、新药筛选 、临床药理提供重要证据。
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96　　 天然产物研究与开发 Vo1.14　No.1
ADVANCES IN THE RESEARCH OF PHYTOCHEMISTRY AND
PHARMACOLOGYOF HEMEROCALLIS
YANG Zhong-duo ,LI Yuan-chao
(Shanghai Institute of Materia Medica , The Chinese Academy of science , Shanghai　200031 , China)
Abstract　The papers published on chemical studies on Hemerocall is have been review ed.In plants of Hemero-
callis , the anthraquinone and 2 ,5-dihydrofury l amide derivat ives are main constituents.The pharmacological ac-
tivi ties of some principles are also involved.
Key words 　Liliaceae;Hemerocallis;chemical constituents;pharmacological activities;data of NMR;an-
thraquinone;2 ,5-dihydrofuryl amide derivatives
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《天然产物研究与开发》杂志入选 1992年美国《化学文摘》千名表(4)
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《家庭用药》征订启事(79)
2002年《中文科技资料目录·中草药》征订启事(79)
《林产化学与工业》征订启事(84)
《林产化工通讯》2002年征订启事(84)
97Vo1.14　No.1 杨中铎等:萱草属植物化学成分及生物活性研究进展