全 文 ：药学学报 Ae t a p h am r a e eu t ie a S in ie a2 004 , 39 ( 10 ) : 8 3 1 一 8 35 8 3 1
秦吾属植物中肝毒毗咯里西咤生物碱的 L C / M nS 检测
渡社班 , , 徐德然 , , 张 勉 ` , 周红华2 , 王峥涛` ’ , 医全国莫…
(中国药科大学 1 . 中药学院 , 2 . 分析测试中心 , 江苏 南京 2 10 0 3 8)
摘要 : 目的 真吾属植物中微量成分肝毒毗咯里西陡生物碱 ( H P A ) 的检测 〔 。 方法 采用薄层色谱法 ( IT 龙 ) 、 液
相色谱与多级质谱联用法 ( L C / M nS ) 。 结果 对真吾属 2 2 种植物进行了 H以 的 L C / M S n法检测 , 其中 18 种真吾属
植物中检测到 了 H以 。 结论 利用 L C/ M S ” 法首次检测到东俄洛秦吾等 巧 种崇吾属植物含有不同类型和种类的
H P A
, 应进一步进行提取 、分离与鉴定 , 并研究其毒性与活性 ;对不 同种类 、不同来源的真吾属植物材料应分别检测其
H P A
。
关键词 : 豪吾属 ; 肝毒毗咯里西陡生物碱 ; 液相色谱一多级质谱联用法
中图分类号 : gR l 7 文献标识码 : A 文章编号 : 0 5 13 一 4 8 7 0 ( 2 ( )04 ) 10 一 0 83 1 一 0 5
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毗咯里西陡生物碱 ( p y r o li z i d i n e a l k a l o i d s , P A )
广泛分布于多种植物 , 特别是菊科 、 紫草科 、 豆科等
植物中 [ ’ j 。 毗咯里西陡生物碱中的肝毒毗咯里西
咤生物碱 ( h e p a to t o x i e p ymr l i z i d i n e a l k a l o i d s , H p A ) ,
其结构由两个基本部分组成 : 千里光次碱 ( ne ic ne )
与千里光酸 ( ne c ic ac id ) 。 H P A 主要分为两种类型 :
r e t r o n e e i n e
一型 H PA ( RE T 型 ) 和 o t o n e e i n e 一型 H PA
收稿 日期 : 2 0 0 4一卜 12 .
基金项 目: 国家自然科学基金委 员会 (
金项 目( 3 9 8 25 12 9 ) .
, 通讯作者 eT l : 8 6 一 25 一 5 5 3 9 10 54 ,
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( O T O 型 ) (图 l ) 。 在我国 , 菊科 、 紫草科 、 豆科的很
多植物都做药用 〔2 〕 ,所以明确这些中草药中是否含
有 PA , 特别是其中的 H P A ,成 了关系到人们健康和
安全的重要问题 。
真吾属 ( L必ul ar ia C as , . )是菊科千里光族的一
个大属 。 全属约 130 种 ,我国有 1 10 余种 , 大部分种
类集中于西南山 区 、 3,4 。 本属部分植物为民间草
药 , 以紫苑或山紫苑等名人药 , 有清热化痰等功效 。
文献报道大头真吾 ’ , 6 、 鹿蹄崇吾 、 大黄崇吾 7飞 、齿
叶真吾 、 大叶鬓吾 「” 、 洱源豪吾 、苍山崇吾 [ 8 」等真吾
属植物的根及 根茎 中含有 P A , 其中部分为 H P A 。
因真吾属植物种类较多 ,有必要对更多种类 的真吾
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 2004. 10. 014
药学学报 A e tap h ar m a e e utie a Sin ie a 20 0 4, 39 ( 10 ) : 83 1 一 835
属植物进行 H P A 检测 。
本文 利用液 相 色谱与多级质谱联用 法 ( L C /
M S
”
)
, 根据 H P A 这一类化合物电喷雾质谱裂解规
律 厂9〕 ,对真吾属 2 种植物进行了 H PA 检测 ,为人们
安全 、 合理用药及真吾属植物资源的综合利用提供
依据 。
5% 一 3 8% , 6 0 m i n ) ;流速为 1 . 0 m L · m i n 一 ’ ,柱温为
25 ℃ ;色谱柱后流出物经紫外和质谱串联检测 , 紫
外检测波长为 2 18 n m ;电喷雾离子化 ( E SI ) ,正离子
方式检测 , A ut 。 M S “ , m众 质量扫描范围 50 一 7 0 。
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材料与方法
材料与试剂 真吾属植物材料采集于云南 、 四
川 、重庆 、贵州 、 甘肃 、青海 、 新疆 、 浙江等地 ;经张勉
副教授和淮社班副研究员等鉴定 ,凭证植物标本存
放于中国药科大学中药标本馆 ;分析所用植物材料
均为真吾属植物的地下部分即根及根茎 (表 l ) 。 2
种 HP A 对照品 i s o l i n e (分子量 M r 3 9 5 , R E T 型 H P A )
和 c li v o ir n e (胜 r 4 0 5 , o T o 型 H p A )为本研究室提供 ,
结构已经 u v , I R , M s 和 NM R 四谱确证 [ 7了。 甲醇为
H PL C 级 ,水为超纯水 ,其他试剂均为分析纯 。
生物碱的提取与分离 每份材料各称取 5 9 ,分
别用 95 % 乙醇热回流提取 ( 3 x 巧 m L ) ,所得乙醇提
取物用 1% 硫酸溶液提取 3 次 ,酸提液用氯仿萃取 3
次 ,经氨水碱化 ( p H 10 一 1 1 ) , 氯仿萃取 3 次 , 合并
萃取液 , 旋转蒸发 至 干 , 得粗提物 , 甲醇定容至
1 m L
,备用 。
薄层色谱法 ( T L C ) 植物提取液用毛细管点
样硅胶薄层板上 , 置于色谱缸 中 , 上行展开 。 展开
剂 : 氯 仿一甲 醇 ( :9 1 ) 。 显 色 剂 : 碘 一碘 化 秘 钾
( D
r a g e n d o滋试剂 ) 。
液相色谱与多级质谱联用法 ( L C / M nS ) 美国
A g i l e n t 1 10 0 s e r i e s LC / M SD rT a p 联用系统 , 包括二
元溶剂泵 、真空脱气机 、 自动进样器 、 内置柱切换阀
的柱温箱 、 光二极管阵列检测器 ( D A D )和 E SI 接 口
的离子阱质谱检测器 。
色谱与质谱条件 : A g i l e n t E x t e n d C I : 柱 ( 1 5 0
m m x 2
.
1 m m I D
,
5 林m ) ;流动相 A 为 0 . 1% 甲酸和
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1% 甲酸钱 , B 为甲醇 ( 含 0 . 1% 甲酸 ) (梯度洗脱
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结果与讨论
1 薄层色谱法 ( T L C )
真吾属植物提取液经薄层色谱 ,用碘一碘化钞钾
( rD ag en do fr 试剂 )显色 ,结果表明多数材料呈阳性
反应 (记为 “ + ” ) , 表示可能含有生物碱 ;少数材料
如穗序真吾 、 黄亮真吾 、 密花鬃吾 、 窄头崇吾 以及侧
茎真吾提取液呈阴性反应 (记为 “ 一 ” ) ,表明不含有
生物碱或含量过低 T LC 法无法检出 (表 3 ) 。 但此
结果不能明确所含生物碱是否为 HPA 。
2 液相色谱与多级质谱联用法 ( L C / M S ” )
文献囚 报道 了 H PA 的电喷雾离子化 ( E s l) 质
谱裂解规律 , 即 R E T 型 H P A 的特征碎片离子 ( C FI )
为 m / : 1 3 8 , 12 0 , 9 4 , O TO 型 H PA 的 C F I为 m众 16 8 ,
巧 0 , 1 2;2 特征碎片离子反 映了两类 H PA 的结构 。
两类 H PA 的电喷雾质谱裂解过程为 :
蹼社班等 :真吾属植物中肝毒毗咯里西陡生物碱的 LC/ M S n检测 · 3 3 8·
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关于两类 H PA的 E I S质谱裂解特征 ,本文各以
l 个 H P A 化合物 ( i s o l i n e 和 e l iv o ir n e )为例 ,对文献
进行了复核 ,结果与文献一致 (图 2 , 3 ) 。
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离子化 ( E sl )质谱裂解规律 Lg了 ,判别不同类型的 HP A 。
真吾属植物提取液经 H P L C 分离 M S 检测得到
总离子流色谱 ( t o t a l i o n (: h r o m a t o g r a m , T IC )及相关
离子 的提取离子 色谱 ( e x tr a e t e d i o n e h r o m a to g r a m ,
E I C )
。 图 4 为 东俄 洛真 吾 L . t o吧e l e n s i s ( 材 料
T E0 0 1 ) IT C 图和部分相关离子的 IE C 图 。
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发现毗咯里西陡生物碱在 2 18 n m 附近仅有较弱吸
收 , D AD 检测灵敏度不够 。 本实验用 M S 作检测器 ,
经 M S仪寸各色谱峰进一步检测 ,对照 H PA 的电喷雾
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· 药学学报 A e t a p h a mr a e e u t i e a S in ie a 20 04 , 3 9 ( 10 ) : 8 3 1 一 83 5
从图 4 可知各色谱峰的分子离子对应于其相关
的 C FI ; m / : 为 3 6 6 的仁M + H 3 + 的丰度 ( i n t e n s i yt )最
高 ,其所对应的特征碎片离子 m / : 168 , 巧。 , 12 2 的
E I C 峰亦最明显 ,保留时间 ( t R : 3 5 . 3 m i n )相一致 ,经
L C / M nS 得到其多级质谱 M S ” 图 (图 S A ) ,为 O TO 型
H P A ; m众 为 4 08 的「M + H I 十 所对应的特征碎片离
子 m众 16 8 , 15 0 , 12 2 的 E IC 峰 (图 4 )亦较明显 , 保
留时间 ( t R : 5 3 . 8 m i n )亦相一致 , 亦为 O TO 型 H PA ;
[ M
+ H」+ m众 为 4 2 4 ( t R : 4 3 . 4 m i n ) 、 分子量为 4 2 3
的化合物 , 比较其他离子 IE C 峰的丰度 ,可知其含量
较低 ,其所对应特征碎片离子 m众 168 , 150 , 12 的
IE C 峰未检出 ,但其 M nS 图 (图 S )B 仍显示 明显的特
征碎片离子 m z/ 16 8 , 15 0 , 12 2 , 为典型的 O TO 型
H P A
,进一 步说明了 M S 作为检测器的高灵敏性 。
材料 T E0 1 中分子量为 3 3 5 , 3 5 3 的各 〔M + H 」十 对
应于 m / : 为 1 38 , 12 0 , 9 4 特征碎片离子 , 为 R E T 型
H P A
。
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+ H 〕斗 , 其多级质谱 ( M S ” )主要碎片离子见表 2 。
本实验对 2 种真吾属植物材料进行了 H PA 的
CL / M s
”检测 ( lT c 各色谱峰化合物的分子量 M r见表
3 )
,其中 18 种植物材料中检测到了 H PA , 4 种未检
测到 H PA 的真吾属植物为穗序真吾 、 黄亮真吾 、 密
花崇吾和窄头真吾 。 据实地调查 , 四川康定一带的
藏族同胞用穗序真吾作为牧草喂养牲畜 , 从未发生
过 中毒事件 。 LT C 法因灵敏度较低 , 未能检测 到侧
茎真吾中含有生物碱 ;经 LC / M S n 法检测 , 侧茎真吾
含有 1 种 M r 23 7 的 R E T 型 H PA 。 已有大头真吾 、 鹿
蹄真吾和大黄聚吾中含有 H P A 的报道 ;本实验从这
3 种植物中均检测到了 HP A ,类型和种类基本相同 ,
但由于材料来源不同 ,或多或少存在着质或量的差
异 。 如采自四川康定的大黄真吾 (材料 DH 0 01 ) 中
除检测到已有报道 的部分 RE T 型 H P A 外 ,还检测
到 1 种 M r为 40 5 的 O T O 型 H P A ;而文献「7 〕所用大
黄囊吾材料则采自云南中甸 , 仅提取 、 分离到 RE T
型 H PA 。 说明同种植物不 同来源的材料所含 H PA
类型及种类不完全相同 ,应分别检测 。
利用 L C / M S ” 法首次检测到舟叶崇吾 、 牛芬叶
臭吾 、 东俄洛真吾 、 天山臭吾 、 棉毛真吾 、 毛苞真吾 、
贵州真吾 、南川崇吾 、 离舌崇吾 、 宽戟真吾 、掌叶真
吾 、狭苞真吾 、丽江真吾 、 网脉豪吾和侧茎真吾等 15
种真吾属植物含有不 同类型和种类的 H P A 。 对这
些发现含有各种 H P A 的真吾属植物 ,应给予足够的
重视 ,一方面预防因食用这些植物材料或制剂引起
人畜中毒 ,另一方面这些植物材料可以作为 H PA 资
源植物加以利用 。 建议对各种真吾属植物所含有的
H P A 进一步进行提取 、 分离与鉴定 , 并研究其毒性
与活性 。
睽社班等 :真吾属植物中肝毒毗咯里西陡生物碱的 LC / M nS 检测 · 83 5 ·
T a b l e 3 D e t e e t i o n o f H P A i n L ig
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