全 文 ：宽舌橐吾的化学成分研究
刘建群 ,张朝凤 ,张　勉 ,王峥涛 ,戚欢阳
(中国药科大学生药学研究室 , 南京 210038)
【摘　要】　目的:研究宽舌橐吾(Ligularia platyglossa (Franch.)Hand.-Mazz.)的化学成分 , 发现生物活性成
分 ,为其资源开发利用奠定化学基础。方法:采用硅胶柱 、Sephadex LH-20 柱和 Rp-18反相柱层析法分离 、重结晶
纯化化合物 ,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物结构。结果:从宽舌橐吾的根和根茎中分得艾里莫芬烷型倍
半萜内酯类 、黄酮类 、苯甲酸类和吡咯里西啶生物碱类等 7 个已知化合物 , 分别为:Eremophil-1(10), 7(11), 8(9)-
trien-12 , 8-olide(1);8β-Hydroxy-eremophil-7(11), 9(10)-dien-12 , 8α-olide(2);2-Oxo-eremophil-1(10), 7(11), 8(9)-trien-
12 , 8-olide(3);黄颜木素(Fisetin)(4);异香草酸(Isovanillic acid , 即 3-Hydroxy-4-methoxy-benzoic acid)(5);7-Angelyhe-
liotridine(6);胡萝卜苷(7)。结论:以上化合物均为首次从宽舌橐吾中分得 , 其中化合物 2 ～ 6 为首次从橐吾属中
分得 ,化合物 3 为新的天然产物。
【关键词】　菊科;橐吾属;宽舌橐吾;化学成分
【中图分类号】　R284.1;R284.2　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1000-5048(2005)02-0114-04
　　橐吾属(Ligularia Genus)隶属菊科(Compositae)
千里光族(Trib.Senecioneae Cass.),该属植物的根和
根茎在我国许多地方代替紫菀使用 ,统称山紫菀 ,多
具有润肺下气 、止咳祛痰之功效[ 1] 。宽舌橐吾
(Ligularia platyglossa (Franch.)Hand.-Mazz.)为云南
民间习用草药 ,其根和根茎有止咳祛痰之功效[ 2] 。
目前 ,其化学成分未见报道 ,为发现生物活性物质 ,
从而为其资源开发奠定化学基础 ,本文研究了其药
用部位的化学成分 ,从中分得 7个化合物 ,其中 3个
艾里莫芬烷型倍半萜内酯类 ,黄酮类 、苯甲酸类和吡
咯里西啶生物碱类各 1个。通过波谱解析 、理化性
质比较和标准品薄层对照鉴定为:Eremophil-1(10),7
(11),8(9)-trien-12 ,8-olide(1);8β-Hydroxy-eremophil-
7(11), 9(10)-dien-12 , 8α-olide(2);2-Oxo-eremophil-1
(10), 7(11), 8(9)-trien-12 , 8-olide(3);黄颜木素
(Fisetin ,4);异香草酸(Isovanillic acid ,5);7-Angelyhe-
liotridine(6);胡萝卜苷(7)。以上化合物均为首次从
宽舌橐吾中分得 ,其中化合物 2～ 6为首次从橐吾属
中分得 ,化合物 3为新的天然产物。
1　仪器和试剂
熔点用 X-4显微熔点仪测定(温度未校正);紫
外-可见光谱用Shimadzu UV-2501PC紫外-可见分光
光度计测定;NMR光谱用 Bruker AV-500核磁共振
仪测定;ESI-MS 用 LC-MSD-Trap-SL-01100电喷雾质
谱仪测定;柱层析用硅胶(200 ～ 300目)为青岛海洋
化工厂生产;Rp-18 固定相购自 Merck 公司;
Sephadex LH-20固定相购自日本三菱化工公司;其
他试剂均为分析纯 。
Fig.1　Structures of compounds 1～ 6
114
【收稿日期】　2004-07-15　　【＊通讯作者】　Tel:025-85391246　Fax:025-85309639　E-mail:wangzht@hotmai l.com
【基金项目】　国家自然科学基金资助项目(No.30270157)
中 国 药 科 大 学 学 报
Journal of China Pharmaceutical University　2005 ,36(2):114-117
实验材料于 1999 年 8月采自云南省丽江地
区 ,经中国药科大学生药学研究室张勉博士鉴定为
宽舌橐吾(Ligularia platyglossa (Franch.)Hand.-
Mazz.)的根和根茎 ,凭证标本(No.990009)保存在
中国药科大学标本馆 。
2　提取与分离
宽舌橐吾干燥根和根茎 4.1 kg ,粉碎后用 90%
乙醇加热回流提取 3次(9 L×3),减压回收乙醇得
浸膏 670 g 。浸膏用 2%H2SO4捏溶 3次(0.5 L×3),
静置 ,过滤 , 得滤液和酸水不溶物。滤液加氨水
150 mL 调节 pH 至 10 ,用 CHCl3萃取 3次(1.5 L×
3),回收 CHCl3得总生物碱 3.5 g 。酸水不溶物用水
洗至中性 ,用乙酸乙酯溶解 ,回收溶剂得乙酸乙酯
部位 210 g 。
将乙酸乙酯部位上硅胶(200 ～ 300目)柱层析 ,
用石油醚(60 ～ 90 ℃)-乙酸乙酯(25∶1 ,10∶1 , 5∶1 ,2
∶1 ,1∶1 , 1∶2 , 0∶1)梯度洗脱 ,得 7 个流份(Fr.A ～
G)。从 Fr.A(石油醚-乙酸乙酯 , 25∶1)流份得化合
物1(55 mg)。Fr.B(石油醚-乙酸乙酯 , 10∶1)流份
以石油醚-乙酸乙酯 、CHCl3-Me2CO为洗脱剂 ,反复
硅胶柱层析 ,再以CHCl3-MeOH(1∶1)、MeOH 为膨胀
剂多次 Sephadex LH-20凝胶柱层析 ,最后以 H2O-
MeOH 为洗脱剂 ,Rp-18反相柱层析得化合物 5(20
mg)。Fr.C(石油醚-乙酸乙酯 , 5∶1)流份以石油醚-
乙酸乙酯 、CHCl3-Me2CO 为洗脱剂 ,反复硅胶柱层
析得化合物 2 (50 mg)、3(30 mg)。Fr.D(石油醚-
乙酸乙酯 , 2∶1)流份以石油醚-乙酸乙酯 、CHCl3-
MeOH 为洗脱剂 , 反复硅胶柱层析 ,再以 CHCl3-
MeOH(1∶1)、MeOH 为膨胀剂多次 Sephadex LH-20
凝胶柱层析得化合物 4(22 mg)。从 Fr.F(石油醚-
乙酸乙酯 ,1∶2)流份得化合物 7(80 mg)。
总生物碱以 CHCl3-MeOH-Et2NH 为洗脱剂 ,硅
胶柱层析 ,将流份(100∶1∶2)合并 ,以 MeOH 为膨胀
剂 ,Sephadex LH-20凝胶柱层析得化合物 6(8 mg)。
3　结构鉴定
化合物1　黄色针晶(石油醚-乙酸乙酯),紫外
灯下(365 nm)显蓝色荧光 。分子式:C15H18O2;mp
135 ～ 136 ℃;ESI-MS m/z :231[M+H] + , 269[M+
K] +;1H NMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:5.79(1H , t , J =
4.2 Hz , H-1), 2.22-2.25(2H , m , H-2), 1.54-1.60
(2H , m , H-3), 1.70-1.77(1H , m , J =6.8 Hz , H-4),
2.23 、2.84(2H , dd , J =16.4 ,H-6), 5.93(1H , s , H-
9),1.91(3H ,br.s , J =1.8 Hz ,H-13),0.97(3H , s ,H-
14),1.00(3H , d , J =6.8 Hz , H-15);13C NMR(CD-
Cl3 ,125MHz)δ:131.1(C-1), 26.1(C-2), 26.4(C-3),
38.8(C-4), 37.6(C-5), 34.7(C-6), 147.2(C-7),
147.4(C-8), 109.5(C-9), 139.2(C-10), 120.4(C-
11),171.4(C-12), 8.4(C-13), 19.5(C-14),15.6(C-
15);UV(MeOH):λmax(lgε)=330.8 nm(4.3)。以上
数据和文献[ 3] 报道的 Eremophil-1(10), 7(11), 8
(9)-trien-12 ,8-olide 基本一致 ,故推断化合物 1 为
Eremophil-1(10),7(11),8(9)-trien-12 ,8-olide 。
化合物2　无色块状晶体(乙酸乙酯),紫外灯
下(254 nm)显暗斑 ,薄层展开喷 10%H2SO4乙醇溶
液于 105 ℃加热显紫红色。分子式:C15H20O3;mp
144 ～ 145 ℃;ESI-MS m/z :249[M +H] + , 287[ M+
K] +;1H NMR(acetone-d6 , 500 MHz)δ:2.06-2.12 、
2.16-2.23(2H , m , H-1), 1.31-1.39 、1.77-1.81(2H ,
m ,H-2), 1.39-1.46 、1.51-1.55(2H , m , H-3), 1.56-
1.62(1H ,m , H-4), 2.38 、2.86(2H , dd , J =12.4 , H-
6),5.64(1H , s , H-9), 1.79(3H ,br.s , J =1.4 Hz ,H-
13),0.92(3H , s , H-14), 0.97(3H , d , J =6.8 Hz , H-
15), 6.07(1H , s , OH-8);13 C NMR(acetone-d6 , 125
MHz)δ:32.9(C-1), 27.6(C-2), 31.5(C-3),44.7(C-
4),46.4(C-5),37.0(C-6),159.6(C-7), 101.2(C-8),
120.2(C-9), 151.2(C-10), 122.4(C-11), 172.1(C-
12), 8.2(C-13),17.8(C-14), 15.8(C-15)。以上数
据和文献[ 4 , 5]报道的 8β-Hydroxy-eremophil-7(11),
9(10)-dien-12 ,8α-olide 基本一致 ,故推断化合物 2
为 8 β-Hydroxy-eremophil-7(11), 9(10)-dien-12 , 8α-
olide 。
化合物 3　淡黄色针晶(丙酮),薄层展开喷
10%H2SO4乙醇溶液于105 ℃加热显淡黄色。分子
式:C15H16O3;mp 149 ～ 150 ℃;ESI-MS m/z :245[M
+H] + ,267[M+Na] + ,243[M-H] -;1H NMR(ace-
tone-d6 ,500MHz)δ:5.98(H , s ,H-1),2.27-2.39(2H ,
m ,H-3),2.27-2.31(1H ,m ,H-4),2.78 、3.20(2H , dd ,
J =17.0 , H-6), 6.25(1H , s ,H-9), 1.97(3H , br.s , J
=2.2 Hz , H-13), 1.16(3H , s , H-14), 1.11(3H , d , J
=6.4 Hz ,H-15);13C NMR(acetone-d6 , 125 MHz)δ:
128.4(C-1), 197.3(C-2), 42.9(C-3), 39.8(C-4),
39.6(C-5), 34.4(C-6), 153.8(C-7), 147.0(C-8),
106.9(C-9), 161.6(C-10), 124.9(C-11), 170.5(C-
115　第 2期 刘建群等:宽舌橐吾的化学成分研究
12), 8.7(C-13), 19.1(C-14), 15.2(C-15);UV
(MeOH):λmax(lgε)=331.0 nm (4.5)。以上数据和
文献[ 6]报道的人工合成的产物 2-Oxo-eremophil-1
(10),7(11), 8(9)-trien-12 , 8-olide 基本一致 ,经文
献查阅未见有关该化合物的报道 ,故推断化合物 3
为一新的天然产物。
化合物 4 　黄色针晶(甲醇), 紫外灯下(365
nm)显黄色荧光 ,薄层展开喷 AlCl3溶液荧光增强 ,
提示为黄酮类化合物 。分子式:C15H10O6;mp 352 ～
353 ℃;ESI-MS m/z:285[M -H] -;1H NMR(CD3
OD ,500 MHz)δ:7.98(1H , d , J =9.4 Hz ,H-5),6.91
(H ,br.d , J =9.4 、2.2 Hz ,H-6),6.91(1H ,br.s , J =
2.2 ,H-8), 7.77(1H , br.s , J =2.1 Hz , H-2′), 6.90
(1H , d , J =8.5 Hz ,H-5′), 7.67(1H , br.d , J =8.5 、
2.1 Hz ,H-6′);13C NMR(CD3OD , 125 MHz)δ:146.7
(C-2),139.0(C-3),174.9(C-4),116.0(C-4a),128.0
(C-5),116.5(C-6),164.7(C-7),103.5(C-8),159.0
(C-8a), 124.9(C-1′), 116.5(C-2′), 148.0(C-3′),
149.2(C-4′),116.8(C-5′), 122.2(C-6′)。以上数据
和文献[ 7 ,8]报道的黄颜木素(Fisetin)基本一致 ,故
推断化合物4为黄颜木素。
化合物 5　白色针晶(乙酸乙酯),紫外灯下
(254 nm)显暗斑 ,喷溴酚蓝指示剂显黄色。分子
式:C8H8O4;mp 208 ～ 209 ℃;1H NMR(acetone-d6 ,500
MHz)δ:7.56(1H , br.s , J =1.9 Hz , H-2), 6.91(1H ,
d , J =8.2 Hz ,H-5),7.58(1H ,br.d , J =8.2 、1.9 Hz ,
H-6), 3.90(3H , s , OCH3);13C NMR(acetone-d6 , 125
MHz)δ:122.5(C-1),115.1(C-2),147.7(C-3),151.7
(C-4), 113.1(C-5), 124.4(C-6), 167.4(CO), 55.9
(OCH3)。以上数据和文献[ 9] 报道的异香草酸
(Isovanillic acid , 即 3-Hydroxy-4-methoxy-benzoic
acid)基本一致 , 再根据标准品 Isovanillic acid
(ACROS ORGANICS , New Jersey 公司生产)薄层对
照进一步推断化合物 5为异香草酸。
化合物 6　无色片状晶体(乙酸乙酯),薄层展
开喷改良碘化铋甲显橘红色 ,提示为生物碱类化合
物。分子式:C13H19O3N;mp 118 ～ 119 ℃;1H NMR
(CDCl3 ,500 MHz)δ:5.62(2H , d , J =1.2 Hz , H-2),
3.33 、3.94(2H , dd , J =15.3 ,H-3), 2.87 、3.16(2H ,
ddd , J =11.8 、6.3 、2.9 Hz ,H-5), 1.88-1.94(2H ,m ,
H-6), 5.12(1H , br.s , H-7), 4.07(1H , s , H-8), 4.33
(2H ,dd , J =14.9 Hz ,H-9), 6.13(1H , q , J =7.3 Hz ,
H-12),1.99(3H , d , J =7.3 Hz ,H-13), 1.88(3H , s ,
H-14);13C NMR(CDCl3 , 125 MHz)δ:140.1(C-1),
124.8(C-2),59.8(C-3),53.6(C-5), 30.0(C-6), 71.1
(C-7), 79.5(C-8), 53.6(C-9), 167.8(C-10), 127.4
(C-11), 139.3(C-12), 15.9(C-13), 20.4(C-14)。以
上数据和文献[ 10 , 11] 报道的 7-Angelyheliotridine
基本一致 ,故推断化合物 6为 7-Angelyheliotridine。
化合物 7　白色粉末 ,mp 298 ～ 299 ℃。与胡
萝卜苷标准品混合熔点不下降 ,根据标准品薄层对
照推断化合物 7为胡萝卜苷。
【参 考 文 献】
[ 1] 　李云森(Li YS).干崖子橐吾的化学成分研究[ J] .中国药科
大学学报(J Chin Pharm Univ), 2001 ,32(5):342-345.
[ 2] 　江苏省植物研究所等编.新华本草纲要(第三册)[ M] .上海:
上海科学技术出版社 , 1990.442.
[ 3] 　Ishizaki Y.The structure of ligularenolide-a new sesquiterpene lactone
of eremophilane type[ J] .Tetrahedron ,1970 , 26:5 387-5 393.
[ 4] 　Yu Z.Enantiomeric sesquiterpene lactones f rom Senecio tsoongianus
[ J] .Chin Chem Lett , 2002, 13(8):754-757.
[ 5] 　Paul Aclinou.Absolute configuration of eremophi lenolides f rom Hertia
cheirifolia[ J] .Phytochemistry , 1993 , 34(3):859-860.
[ 6] 　Louis HD.Enantioselective synthesis of R-(-)-ligularenolide and
the progesterone receptor ligand R-(-)-PF1092C starting from S-
(+)-carvone[ J] .Tetrahedron ,1998 , 54:5 617-5 622.
[ 7] 　Sirpa R.Synthesis of denterium labeled polyhydroxy flavones and 3-
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[ 8] 　张正臣(Zhang ZC),陈龙权(Chen LQ),申庆亮(Sheng QL),等.
黄栌中抗炎有效成分的研究[ J] .中药通报(Bulletin of Chinese
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生藤化学成分研究[ J] .中国中药杂志(Chin J Chin Mater
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[ J] .Tetrahedron Letters ,1985 , 26(24):2 857-2 860.
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Cynoglossum creticum.Synthesis of the pyrrolizidine alkaloides echi-
natine rinderine , and analogues[ J] .J Nat Prod , 1989 , 52(1):109
-118.
116 中 国 药 科 大 学 学 报 　 Journal of China Pharmaceutical University 第 36卷
Study on the Chemical Constituents of Ligularia platyglossa
(Franch.)Hand.-Mazz.
LIU Jian-Qun ,ZHANG Chao-Feng ,ZHANG Mian ,WANG Zheng-Tao ,QI Huan-Yang
(Department of Pharmacognosy , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China)
【ABSTRACT】　AIM:To find out bioactive compounds from Ligularia platyglossa.METHOD:Compounds were iso-
lated by silica gel , Sephadex LH-20 and Rp-18 column chromatography , and purified by recrystallization.Their struc-
tures were identified by NMR spectral data and other methods.RESULT:Seven compounds were isolated and identi-
fied as Eremophil-1(10),7(11), 8(9)-trien-12 , 8-olide (1);8β-Hydroxy-eremophil-7(11), 9(10))-dien-12 , 8α-
olide (2);2-Oxo-eremophil-1(10),7(11),8(9)-trien-12 ,8-olide(3);Fisetin(4);Isovanillic acid(5);7-Angelyhe-
liotridine(6)and Daucosterol(7), respectively.CONCLUSION:All of the compounds were isolated from this plant
for the first time and compounds 2 , 3 , 4 , 5 and 6 were isolated from Ligularia genus for the first time.Compound 3
was a new natural entity.
【KEY WORDS】　Compositae;Ligularia Genus;Ligularia platyglossa;Chemical constituents
This study was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.30270157)
·新趋势·
国家九七三计划 2005年在人口与健康领域中
重点支持的研究方向
目前在研项目包括:心脑血管疾病发病和防治的基础研究 ,衰老机理与老年疾病防治的基础研
究 ,干细胞的基础研究与临床应用 ,抗原特异性免疫应答和免疫耐受的分子机制及其应用基础研究 ,
人胚胎生殖嵴干细胞的分化与组织干细胞的可塑性研究 ,人类重大疾病的蛋白质组学研究 ,中国人
口出生缺陷的遗传与环境可控性研究 ,基于生物信息学的药物新靶标的发现和功能研究 ,环境化学
污染物致机体损伤及其防御的基础研究 ,炎症的细胞信号转导网络及其调控机制 ,恶性肿瘤侵袭和
转移的机理及分子阻遏 ,神经损伤修复和功能重建的应用基础研究 ,精神活性物质依赖的生物学基
础及防治 ,移植器官慢性失功的免疫学应用基础研究 ,多基因复杂性状疾病的系统生物学研究 ,癌变
机理及恶性肿瘤防治的基础研究 ,基因治疗的应用基础研究 ,基于基因功能的创新药物研究等 。
2005年人口与健康领域确定了 3个重要支持方向:
○健康与疾病发生的分子 、细胞和整体的机制研究
·如脑疾病的基础研究
·以模式生物研究重大疾病的发病机制
·严重创伤救治与损伤组织修复的基础研究
·糖尿病防治的基础研究
·表观遗传网络与重大疾病
○重要传染病的基础研究
○中医理论的基础研究
(国家重点基础研究发展计划网)
117　第 2期 刘建群等:宽舌橐吾的化学成分研究