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马兜铃属植物的化学(Ⅰ)土青木香成分之分离



全 文 :第 6卷 第 1 期 奖 学 学 报
1 95 8年 1 月 A CT A PHA RM A CE T UI CA S I N I CA
V OL V l
,
N o
.
1
J an
. ,
1 9 58
禹 兜铃 肠植物 的化 学
( 1 ) 土 青木 香 成 分 之分 离 ’
曹 广 方 柯荣 棠
(中国科学院刹物研究所 )
最近几年来 , 在寻找治疗高血压药物时 , 粗上海市公费医疗第五阴落部等单位临床拭
段 , 登砚土青木香对于治疗高血压有很好效果 ,据称其序效接近于菜芙木 (R四钊。价 “ sP .)
制剂 , 而毒性 lRJ 较藕芙木为小 〔 , J。 按土青木香系 A r 臼olt 次流滋a de 沉汤 , 5 . et 2 . 的根 , 是璐
兜铃科踢兜铃属植物 , 因此我们从土青木香开始 , 为了作较有系枕的研究 , 扩大到思兜铃
属同肠植物的化学研究 。
据胡先瀚氏粗济植物手册所载 2L] , 我国出产的禹兜铃周植物共有 盯 种 , 但艇我仍在
南京中山植物园及北 京植物研究所等处初步稠查桔果 , 有名可查者已达四十种左右 (表
1)
, 其中大部分系集中在华南与西南一带 , 尤其在云南一省 , 已知的即有十余种 。 可是本
周植物在我国的分布相当广泛 ,也是我国有研究价值的药用植物查源之一 。
对本属植物成分的研究 , 虽早在十九世起初叶即已开始 , 但其化学粗成 , 却一直耍到
本世耙的四十年代才取得进一步的阐明 . 到 1 9 5 6 年 , aP ile r 等提出了对踢兜铃酸 (彻 is -
ot fo hc ic ac id
, 3 ,4一次甲二氧基一 8一甲氧基一 10 一稍基一 1一矮酸一菲 )桔构的征明团 , 使本属成分
的研究有很大进展 . 并由此献明 : 本属成分是一种在植物中很罕是的含硝基有机化合物 。
另一方面 ,在历来所登表的文献中 , 对于本属成分的叙述还是存在着一些混乱现象 , 例如
A r i s t o l o e h ien 一洞 , 就骨分别为 P o h l, K r i s h n a sw a m y 及 eH s s e 等氏用以命名三种显然
不同的成分 t41 . 这一情况 , 显然也必填加以澄清 .
在国内 , 自从土青木香的疗效取得献明么后 , 先后进行其化学研究的有井植方氏旧及
作者争切 , 井氏首从土青木香中分出 三种桔 晶性成分 : (一 ) 甲素 , m :P 邓 8一 90 。 ,
C s o H
Zo
ol
i
N ; (二 )乙素 , m . p . 2 3 2一3 4 0 , C i ; H Zo O N (后改为 C ; H 6O aN ` ) ; (三 )丙素 , 娜 p . 2 77
一 80 “ , C , a4) H” ol ,N . 么及据称可么代表有效成分的生牧酸田 .
砚作者等从土青木香的乙醇浸出部分 , 共分得以下五种成分 : ①黄色桔晶 , m .P 盯 6。
(分解 ) , 分子式 C i 7 H i i q N ; (11)黄色桔晶 , m . p . > 3 50 0 (分解 ) , 分子式 C i , H 13 O 7 N , 租 1)然
色针状桔晶 , m . p . 2 3 5 . (分解 ) ,分子式 C一H oo aN ` ; (I V )然色针状桔晶 , m . p . 1 4 5 o 及 (V )一种
季胺类化合物 。
① 的分子式与踢兜铃酸及异踢兜铃酸 i( s oa isr ot loc ih c ac id) cgJ 一致 , 但其熔点 , 与异
19 5 7 年 10 月 17 日收到 。
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1958. 01. 006
触 奖 学 学 报 6 卷
班 1 属兜瑞肠粗物在我国的分布
产 地 } 名…一1
1
·…l… . .尸口1 . 击Ial ol 。动抽 B! inl i , L忍 v .2 . 月 . oB an ` 1 , L之 v .3 . 刁 . e o r ln a l a , M e r . e t hc un .4 . 月. 动心 s o P s . ( S at p f . ) , W ilson .5. 月. e o n 户o r t a , B un g e .6 . 月 . 汤必对扫 , 5 . e t Z ·7. 河. D o l口口叮 I , rF ·8 . A . 0 1绍。川 , M a r t ·9 . 刁 . F心山 I , 1卿 .10 . 月. o] rd白 , , }介m sl ·1 1 . 月. lu lo lc而 a , M er . e t C h un ·1 2. 河 . 口翻资lI la rF ·1 3 . A . t r a c一l l lm a , eH m s l ·z` . 注. 召r a心!I o r a , S w ·15 . 月. ho 俪伽sI , M er ·1 6. 月 . 石。 Ier o娜` l l a , H e m s l .1 7. 月 . oH 口“ , M er . e t C h un .18 . A . 庵。 。 m leP r i , W il ld .1.9 刁 . Ion’ rl0 l oI , Cha m .P2 0 . 月 . m a ler l , L ve .2 1 . 月 . m a 月 e石u r i` an IS , K o m .2 2 . 月 m ol l一, , Dun .
2 3
. 月 . m ol l一, :加 a , H e e .
匆 . 刁 . 介. 目户才。 朗“ sI , rF ·
2 5
. 月 . lP a 口a n l 讨 la , D uc h .
2 6
. 月. r o cu 0I 砧 r l s , cH .e
即 . 月 . 川hcu 朗哪 aI , rF .
2 .8 刁. “ 一u口鹅幻 J i , , rF . 恤 . h o lo t r i e h a , D iel s ,
2 9
· 河· s aln ru m , L i dn l
.
3 0
. 刁. s lln e a r u m , L ldn l .
3 1
. 月. r a苦a l a , C ha m ·
3 2
. 月 . r石i倪 t r r a , rF .
3 3
.
A
.
t石. a i l“ 1 , H o k
3 4
. 滋. `u 石lj o r a , D un ·
3 5
. 月 . 。: r叼价 o r a , L e v .
3 6
.
A二 。 s口l a心 i , H e m s l .
3 7
. 月二 u n a n朗5 15 , F r .
云南
海南岛
川东 、鄂西
华东 、华北
华东
四川 、云南
华东
云南
华南
云南 、海南
云南
云南
青木香 、属兜铃
大花焉兜铃
海南岛
江西 、湖北
海南岛
华东 、华中
华南
云南
东北
华南
华东 、华中
四川 、云南
淮通藤
篇木通
的叶焉兜铃
河南
四川 、陕西
东北
侮南岛 、广东 、广西
西南
雷公那藤
贵州
云南
华南
云南
广防巳
禺兜铃酸更相近 . a )握重氮甲烷作成甲酪后 , 得 C朋 H : 3 0 ? N , m . p . 2 6 6一 6 60 , 又与异禺兜
铃酸的甲酩一致 (是表 2 ) 。
(I ) 是一种高熔点含氮有机酸 , 文献上从未且报告 , 我俩拟暂时命名 为 青 木香 酸
( D eb i li e a e id )
. 在与 ( I)比较时 , 它有么下几点性宜 .
1) a )

(n )分子式相近 , 化学性贾及定性反应均然显著差别 .
幻 ① 、 (H ) 同样几乎在所有各种溶剂 (石油醚 、 苯 、 乙醚 、 异丙醚 、氯仿 、 丁醇 、 乙醉 、 甲
司自
1 期 曹广方等 :焉兜耸屏植物的化学 ( I) 35
表 2
。一 |一户一六酸一异 属 兜 蹄
醇 、 乙酸乙酪 、水 、醋醉 ) 中均难溶甚至不溶 (丙酮 、 毗咤 、 二氧六圈 、 四氢肤喃 、 二甲基甲酸
胺 、 峨性水溶液等溶解度较大 ) , 因此不易用一般重桔晶法分离 .
3) (I )

(n) 均有分解点而非其正熔点 , 棍合熔点下降不明显 , 因此事前很难单钝从熔
---口-翔320e酬浏
点来决定其械度 。 实跳靓明 : 从不同比例的 ①
与 (1 )混合 , 可得到 “ 熔点 ” 自 2 6 0 。 到少 3 0 0 。不
等的匀一混合物 (圆 1 ) .
由以上桔果 , 我仍豁为文献中报告的静多
成分 , 所以相互不一致的可能原因之一 ,就是因
为尚未完奋分离的关系。 但 ()I 、 ( 1 ) 的混合物
用乙醇 /理化致 /水 ( 80 : 6 : 10) 为溶剂 , 长时固的
袄上甘析 , (D 、 a)I 可分别得到 R父= 1
.
0 与 .0 87
的二点 (在同一溶剂中 R少二 .0 6 35 ) . 由袄上唇
析擦制 , 握速精分段桔晶 , ( l) 可与 (I )分开 , 祥
觅实麟部分 。
( I )
1 0 0另
2 0务
8 0多
国 1 : ( I ) 、
4 0绍 6 0多 8 0% 1皿冬` o , 和多 2 0 , , 切
( 11 ) 的馄合熔点曲桃
(l D 巳由混熔点与汞化合物靓为尿 囊 素 ( lA al lt io n) 。
(I V ) 是从氯仿溶解部分分出的叔胺类生物酸 .
(V ) 系 自分出上远成分后的溶液中 , 么 R ie en ck at e 盐沉淀分出的季胺类化合物 。 分
解 R ie en ck at e 盐后斡为氧化物 , 橇易吸水而成油状物 , 作得其苦味酸盐 , m :P 乳 6 。 (分
解 ) j苦酮酸盐 , m . p . ? 8 0 0 (分解 ) ; R e i n e e k a te 盐 , m . p . 2 5 6。 (分解 ) ;此外还有一氯如酸盐 .
但 (W )以及 ( V )的各种盐类均尚未能得到足够量的钝品作为元素分析之用 。
本文研究材料由南京中山植物园供精 ; 植物稠查由本粗徐垠同志担任 ,并有中山植物
园 , 植物研究所 , 及植物所昆明工作站等协助 ; 元素分析由本所微量分析室潘慧珍 、 强仁
斌 、 吴京香 、王玫馨等同志担任 . 对上列单位及人具致么深切的榭意 .
实 脸 部 分
(1 ) 尿狡案的分离及征明 土青木香 6坛 , 乙醉渗渡二周 , 浸出液减压浪缩 , 放置后
析出混有白色针状桔晶的黄色沉淀 , 滤过 , 将粗桔晶用热水重桔晶 , 再滤过 , 自热水可溶
部分析出然色斜状精晶 , 以热水重精晶二次 , m . p . 邓 6- 郊 o6 (分解 ) (构 4 9 , 合 .0 08 乡乡) .
遇珑 (N O a) 2 生白色沉淀 , 与标准尿囊素 (iL g ht C o . .A .R )作混熔点也不降低 (2 3 5 . 50 ) 。
元素分析 :
C 一6H O3 从 补算值 , % : C , 3 0 . 85 H , 3 . 82 N , 3 5 . 4 2
1) 以 (I )的 R f 为标准 ( 1.0 0) 所得的比移值 。
36 集 学 举 报 6 卷
实段值 , % : C , 3 0 . 4() H , 3 . 4? N , 35 . 0 3
汞化合物分析 :
3 C一场O aN 一 S H g (N O3 ) 2 , H g S% ; 针算值: 4 9 . 9%
实脸值: 49 .2 %
(2 ) 酸性成分的分离 上远乙醇谈棺液滤过后 , 减压蒸至近干 , 用醚除去油脂后援援
倾入水中 ,所得沉淀物与前述分离尿囊素时的水不溶部分合并 (的 10 9 , 合 .0 2外 ) ,在索氏
提取器中么丙酮速艘提取 , 至下面瓶中有桔晶析出时即另换一瓶 , 如此共换五次 , 称为
( A )一 ()E 。 ( A )滤出桔晶 ( A一 1) 后浪按 , 又析出桔晶 ( A 一助 , 顺次得 ( A一 1) 到 ( A一句 。
(B )一 ( )E 也同土处理 。 最后之不溶部分用二氧六圈重桔晶 , 得 (卜1) , (卜幻 。
以上各部 ,么乙醉 /理化救 /水为溶剂作袄土履析 (W h amt an N 0 . 2 袄 ,土升即 小时 。
于不密阴器内 , 蒸汽未鲍和 , 故其凡 只为分离时作参考 用 ) . 或以 5% N H刀 H , .0 0 6M
N a : H PO
` , 40 V / 3 o
e m
,
2 0 m A / 14
e
m 袄上电泳一小时 , 所得桔果如表 3 :
戮 3一一
凡相同的合并 , 分别用二氧六圈或二甲墓甲酞胺 /水重桔晶 , 得到 凡大的一种 .m p · 2 7犷
(分解 ) (I ) , 产是构 .0 06 外 ,凡 小的一种 m :P > 3的 。 (分解 ) ( n ) , 产呈构 .0 03 妊 .
元素分析 : 精晶 (I )
C 灯H i i o召 针算值 , % : C , 5 9 . 82 H , 3 . 25 N , 4 . 1 1
实段值 , % : C , 59 . 8 8 H , 3 . 3 0 N , 4 .沮
元素分析 : 桔晶 a l)
C 阳 H i s肠N 针算值 , % : C , 60 . 8 5 H , 3 . 6 8 N , 3 . 94
突段值 , % : C , 6 1 . 03 H , 3 . 68 N , 3 . 91
( 3) ( 1) 甲嘴的制备 取桔晶 (I ) .0 6 9 溶于 40 耐 丙酮 , 加过量重氮甲烷醚溶液 (自馆
亚稍基甲基硫服 ) 甲墓化 , 得黄色斜状桔晶 , 握氧化绍柱纯化 , 再用丙酮重桔晶二次 , 得
m
·
p
.
2 6 6一6 6 0 ( 0 . 4 9 ) 。
J
元素分析 : C 场 H o 0 7N ,补算值 , % : C , 6() . 85 H , 3 , 68
实脸值 , % : C , 6 1 . 1 7 H , 3 . 6 7
1期 曾广方等 :焉兜粉思植物的化学( I)
( 4 ) 生物峨 ( IV )的分离 滤出 (I )一 ( 111)后的水溶液 , 么 K : CO 3酸化 , 氛仿提取 , 然
水硫酸钠脱水后蒸干 , 再溶于 ZN 盐酸 〔D r a g e n d o r f f ( + ) , M e y e r ( + ) , W a g n e r ( + ) , R e i -
en e k
a et (+ )
,
ZH P t C I
。 ( + ) 〕, 加 K ZC O : 成酸性 ,再级抓仿提取 ,脱水谈棺 ,般氧化招柱 ( B or e卜
m a n )屠析 , 分为黄色 (氛仿冲洗 ) , 橙色 , 与扛橙色 (氯仿 /甲醉冲洗 ) 三段 . 自第一段蒸
赞后分出白色桔晶 , m :P 14 6。 (数毫克 ) 。
( 5) 季胺类化合物 (v) 的分离 分出 (l V )后的毋液 , 加盐酸使成酸性 , 加 N H ` 一R ie -
en ck at
e 鲍和水溶液至沉淀完全为止 . 所得粗 R ie en ck a et 盐溶于热丙酮 , 梭援倾入温水
中 , 冷后分出水不溶性 eR ine ck at e 盐 (初 1电 ) . 粗氧化绍柱分离不呈明显的分愚 . 用
A g Zso
; 及 B aC I: 先后分解 , 得其氛化物 , 易吸水 、 不桔晶 . 在 i- B u O H / tE ZO / H A c/ H刃
( 4 : 1 : 1 : 4 )中作袄上履析 (D r a g e dn o r f 献剂榆出 ) , 凡 = 0 . , 1 .
么上述氛化物用一般法作盐 , 分别制得苦味酸盐 , m :P 21 60 (分解 ) ; 苦酮酸盐 , m . .P
邹 o0 (分解 ) ; eR ien c ka et 盐 , m :P 2 56 。 (分解 ) ; 以及尚未桃化的氯粕酸盐 。 得量均甚少 。
参 考 文 献
[ 1 〕 臼荣度 , 中华内科杂志 , l , 6 7 , 4 4 8 .
〔 2 〕 胡先目 ,握济植物手册 , 上册第一分册 , 19 5 .
〔 3 〕 P a i ler , M . , B山。 h lva , L . , S imo n i t s ch , E
. ,
M
o n a t
.
2 0 5 6
,
87
,
2 4 ,
.
[ 4 〕 H七川丁 , T . A . , 珑 P l a o t A l壳a l o旧s , , 4 t h E d . 1 9 4 9 .〔 5 〕 浒植方 , 中国蔽学会上海分会 19 5 6年第一次输文宜渡会摘耍 。
〔 6 〕 柯荣棠 、誉广方 , 同上 。
〔 7 〕 食广方 、柯荣棠 , 化学学报 , 29 5 7 , 23 , 2 56 .
〔 8 〕 舒植方 , 化学世界 , 19 5 7年第 9期 ,及私人通新 。
〔 9 〕 rK i s h n as w aj n y , P . R . , M anj u n a t h , .B L . , R a o , S .V . , J . I诚 hc e m . 5 ` . , 1 9 3 5 , 1 2 , 4 7 a .
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知韶 羹 学 学 报 6卷

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a ct e r an d t比 dj f f i e u l t y i n se P ar at i o n , o n e c a n
e耐 ly r e山z e n o w w h y t he P r e 讨 o us w o r k e r s e n co u n t er e d s o m 良n y 由s cr e Pe n d e s t h a t
S h o吐d b e o e e ur r e已 I t ap P e ar e d t l班七 o n a d n d x t ur e o f ( I ) & ( 11) , a s e ir e s of “ h o m o g e ·
n e o us
” e r y s t己l n e e o m P o un 山 e an be o b t滋n e d an d t ho 瓜 P . var i e s f r om 26 0 0 t o o ve r 3 00 0
.
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e e o n st j t ue 游 o f (111) 15 a kl n d o f e o fo r le s s n e e d l e s , .m P . 25 6一 6 0 . hT e an 公对 i e吐
r e s u lt s s h o w t h e f o r m以a 韶 b e之n g C 一H 00 0Nt . tI w as i血nt i f i e d as a l al n t of n , an d n o
me 世 n g P o i成 d e Pr e s s i o n h as be e n o b s e r ve d o n a d n it Xt ur e w i t h it s a ut he nt i e s am P le ,
an d
a s卯 e l f i e m e r e u r y e o m Po u n d e o以d be p r e p ar e d on a d由 U o n o f H g (N O 3) : ·
L时 ly , a t e出a l y b as e ( IV ) , m . P . 1 45 0 an d an o the r q u a t e r n ar y b as e ( V ) w e r e 15 0 -
alt
e d f r o m t h e 叫ue o us m o t he r il q ul d . (V ) f or m e d s e ve r吐 kl n ds o f e r ys t a lj n e s a lt s ,
n 田爪 e ly : lP e r at e (m . p . 21 8 。 ) , lP cr o lo n at e ( .nr P
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1 ) R通 = jR v日 u es 嫩ht esr . , rA is t o l o hc i e ac i d l = 1 . 0 0 。