全 文 ：第七卷
第三期
质 谱 学 报
I O UR N AL OFH C I NE SE MAS S S PET CR O MT R E S YOC IT E Y
V o l
。
7
No
。
3
河南绵毛马兜铃精油化学成分
的 GC / MS分 析
刘运爱 张占旺
(河南省化学研究所)
常 志 青
(河南省中医研究所)
〔摘要 〕 本文报导用毛细管柱 气相色讲 /质讲技术分离并鉴定纬毛马兜铃 精 油
的化学成分 , 本文仅报导 18 种菇类化合物 : 。 一滚蜂 、 旋烯 、 p 一菠烯 , 1 , 8 一按叶素 、
茶尼酮 、 律脑 、 跳醉 、 甲酸冰片瀚 、 醋趁冰片醋 、 松油 醉醋酸脂 、 顺一左旋一搏接
醉蜡酸醋 、 6 一揽香烯 、 p 一揽香烯 、 日一石竹烯 、 日一 m a il le e 、 a 一古云香烯 、 古云香
烯 、 丫一榄香烯 。
前 言
绵毛 马兜铃 ( A r i s t o l 。 c hi 。 m 。川 。 3 i m 。 ) 即寻骨风 , 为常用中药 , 系马兜铃属植物 , 它
的根及全草人药 。 河南省各地均有丰富的资源 , 民间用于治疗关节炎 、 急性 乳 腺 炎 . 胃痛
等 “ , z 〕 。 河南省中医研究所对其抗炎作用进行了初步研究 , 并提洪药厂生产 ( “ ’ , 丁林生从
其根茎挥发油中分离得到马兜铃内醋 , 又从乙醇提取液中得到马兜铃酸等成分 〔 ` ’ ; 何 林 兴
等从其地 上部分分离得到抗早孕有效成分一马兜羚酸 I 〔 ” ’ 。 从 其根中蒸溜得到的挥发油也
有校好的抗炎作用 , 但其挥发油的化学成分研究未见报导 。
我们用毛细管柱气相色谱一质谱技术对绵毛马兜铃情油的化学成分进行 了初步研究 , 根
据质谱的裂解规律及标准谱图 ( “ , 7 , “ ’ , 初步鉴定出 18 种 化合物 : Q 一旅烯 、 茨烯 、 p一菠烯 、
1 , 8一按叶素 、 获尼酮 、 樟脑 、 茨醇 、 甲酸冰片能 、 醋酸冰片醋 . 松油醇醋酸醋 、 顺 一左旋 一葛
缕醇醋酸醋 、 6 一榄香烯 、 p一榄香烯 、 日一石竹烯 、 日一 m a il el e 、 a 一古云香烯 、 古云香烯 、 丫 -
榄香烯 (图 1 及表 1 ) 。
实 验
1
. 精油的提取
将绵毛 马兜铃的根部经水燕汽蒸馏而得到一种具有特殊气味的棕黄色油状液体 , 用来作
G C / M S分析。
2
.
G c/ M s 的实验亲件
采用 J M S 一 D 1 0 质谱仪 , 分辫本领 2 0 0 , 电离电压 75 伏 , 电离电流 3 0 微安 、 联用的气
1 9 8 4年 3 月 2 4 日收
坐扁一 -一一一一竺孟 1卫匕竺— -兰竺竺相色谱仪为I GeZ o一K T P, 选用 S F 一 9 6 ( 4 5米 X 0 . 2 5毫米 ) 不锈钢毛细管柱 , 柱温 95 ’ 一 1 9 5 ’ C(程序升温 ) , 汽化室温度2 3 0 OC , 进样量 0 . 3微升。结 果 与 讨 论图 1为绵毛马兜铃挥发油总离子流色谱图 , 附表给出对应色谱峰所代表的化合物 , 图 2
7 18
5 6
图 1 总离子流色谱图
( b )
图 2 冰片醇醋酸醋的质谱图 ( 1 0 . 峰 )
( a) 标准谱图 ( b) 实验值
第三期 河南绵毛马兜铃精油化学成份的 C C /M S分析
和 3为冰片醇醋酸酣和葛续 (藏茵香 )醇醋酸醋的质谱图。
(a )
920 15
了。 弓。 而 7’ 0 8’ 0 9’ 0 10 0 1飞 0 1 20 1 30 1 40 10 5
X10厂
1 9 4
盆下气。
(b )
图 3葛缕醇醋酸醉的质讲图 ( 1 2’ 峰 )
(a )标准讲图b ( )实验值
1 )由质谱图看出 , 醋酸醋类化 合物 (冰片醉醋酸醋 、 松油醇醋酸醋和葛缕醉醋酸醋 、
其分子离子峰一般很弱 , 甚至不出现分子离子峰 。 在冰片醇醋酸醋和葛缕醇醋酸醋的高质量
端分别出现 nI / : 1 5 4 、 m / : / 1 5 2峰 (在松油醇醋酸醋的高质量端仅出现 m / : 13 6 、 m八 1 39 峰 ) , 容
易误认为是分子离子峰 , 当电离能由75 * 24 电子伏时 ,在其高质量端出现 m / : 1 96 、 m z/ 1 94 ,为
十
冰片醇醋酸醋和葛缕醇醋酸醋的分子峰 , 而 m / : 1 54 、 m / : 1 5 2为 ( M一 42 ) ’ 峰 ,因这类化 合物在
醇部份没有容易移劝的 H , 所以容易在酸部份脱离乙烯酮小分子生成醇 , 然后再继续碎 裂 ,
所以这类化 合物的质谱与它们的醇的质谱相似 。 以冰片醇醋酸醋为例说明其主要裂解过程 :
质 讲 学 报 9 186年
金。仑“ /“ 3’
~m / 215寸 , m / 2 1 3 6
二组一 m /: 12 1
一 1 5边 /2 1 9 6 m /
: 12 1
由图 2看出、 实验值 m /: 43 的强度较标准谱要低 , 在图 3 中也有个别峰与 标 准 谱有 差
异 , 可能与扫描时间有关 , 因毛细管柱出峰快 , 手动扫拣 时间不易掌握 。
2) 倍半菇烯中 , 含有榄香烯的三种异构体 (日、 丫 、 6 ) ,图 4 为丫榄香烯的质谱图。
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三
( b )
图4 y榄香烯的质谱图 ( 2 2 . 峰 )
( a) 标准谱图 ( b )实验值
3 ) 色谱图中的 2 4气 2 5# 、 2 8扮 含量较高 , 由质谱 给出分子量为 2 2 0 、 2 1 6 、 2 18 , 色谱
图中的 29 件一 3 1朴 峰质谱给出分子量为 2 32 , 为马兜铃内醋类化合物 , 其结构尚 需 进 一 步 研
究 。
第三期 运南绵毛马兜铃精油化学成份的GC / MS分析6 5
农 1
“ ” ’ ” 子 量…分 中 文 名 称 …参 考 “ ”
3 16
136
16 3
5 14
8 3 1
152
154
2 8 1
196
16 9
14 9
C l oH6 1
C 1 oH z6
C 1 oH6 z
C 1 oHl so
C g H一4 0
C l oH6 10
C 1 oHl so
C 1 zH z s02
C z2 H2 o02
C l oHZ o02
C l oHl s02
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7 4 0
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A A 一7 0 9一3
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2 8 3 1
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A A
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A D一 17 34
2 4 3 57 6 。 0 12
2 04
2 04
2 04
2 04
2 4 0
2 04
2 4 0
C 5 1 H2 4
C 5 1 H2 4
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C 15 H2 `
C 1 oHZ ;
C 2 oH2 4
C 5 1 H2 4
a 一旅烯
茨烯
日一漩烯
1
, 8一按叶素
茨尼酮
樟脑
狡醇
甲酸冰片醋
醋酸冰片酿
松油醇醋酸醋
顺一左旋 一葛缕醇
醋酸醋
石一榄香烯
日一榄香烯
p
一石竹烯
a 一古云香烯
古云香烯
丫一榄香烯
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一
5 1 9
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1
J怪ù匕丹叮才八U,19`,1` .上J.一1二q`29自
参 考 文 献
1
。 王文仲 : 上海中医杂志 , 19 56 ( 1 ) , P S,
2
。 安徽嘉山县中草药研究小组 : 《寻骨风治疗急性乳腺炎新医学 》 , 1 9 74 ( 2) , 9P 5 。
3
。 《全国中草药汇编 》 编写组 : 《全国中草药汇编 》 上册 , 人民出版社 , 1 97 5 , P 350
4
。 丁林生 , ( 中草药 》 , 1 1 ( 1 ) , P 48 4一 4 87 , 19 8 0 ,
6
。 江苏省药学会参加全国中草药和天然药物学术会仪论文摘要 , P 58 , 1 9 80,
6
。
E
。
S t e n h a g e n R e g i o t r y o f M a s s S P e e t r a l D a t a V o l
.
1一 2 , ( 1 9 7吐) ,
7
.
K
·
Y a ln a g P u e h i S P e e t r a l D a t a o 全 N a t u r a l P r o d u e t s , V o l . 1 , 1 97 0 ,
8
. 北京药物研究所 《 中草药有效成分的研究 》 , 第一分册 , 19 7 0 , P 5 64 ,
9
. 林启寿 《 中草药成分化学 》 , 科学出版社 , 19 77 。
6 6质 谱 学 报 9 18 8年
一一 ~ ~ ~一, ~ - ,一 ~ 一 ~ 一` 一一一一
A n a l y s i s o r E s s e n t i a l 0 11
A r i s t o l o e h i a M o l l i
s s i m a
H e n a n
G C / M S
L i u Y u n a i
,
Z h a n g Z h a n w a n g
( H e n a . I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y )
C h岌钧 Z h i q i n g
( I n s t i t u t e o f T r a d i t i o n a l C h i n e s e M e d i e i n e
,
H e n a n P r o v i n e e )
碌e e e i v e d 2 4 , A P r i l 1 9 8 4
A b s t r . o t
T h e e h e m i e a l e o n s t i t u e n t s o f t h e e s s e n t i a l 0 11 o f H e n a n A r i s t o l o e h i a M o l
-
1i s s i m a w e r e a n a l y s e d b y C c / M S
.
1 8 e o m P o u n d s
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. e . “ 一 p i n e n e , c a m p h e n e ,
日一 P i n e n e , l , 8一 e i n e o l e , e a m Ph e n i l o n e , e a m p h o r , b o r n e o l , b o r n y l f o r m a t e , b o r -
n y l a e e t a t e
, t e r p i n y l a e e t a t e
, e i s 一 l一 e a r v y l a e e t a t e , 各一 e l e m e n e , 日一 e l e m e n e ,
日一 e a r g o p h y l , e n e , 日一 m a u l i e l e , a 一 g u r i u n e l e , g u r iu n e l e , Y 一 e l e m e n e , h a v e b e e n
l d e n t i f i e d
.
T h e e x P e r i m e n t a l r e s u l t s h a v e a l s r b e e n d i s e u s s e d
.