全 文 ：V o l
.
1 0
1 9 8 9年 9月
高 等 学 校 化 学 学 报 N o . 9
C H EM IC A L JO U R N A L O F C H IN E SE U N IV E R S IT IE S 9 09一 9 12
新疆雪莲化学成分研究 ( V ) `
李 瑜 贾忠建 }巫困
(兰州大学化学系 . 应用有机化学 实验室 )
摘要 从新疆雪莲中分出两种新倍半菇类化合物 , 一种是 3 a 一 o H , 1 1刀, 1 3一 二氢去氢广一木香 内醋一 8 -
介 D一葡萄糖普 . 它的立体结构不同于以前所报道的类似化合物 . 另一种为新的倍半菇内醋生物碱 ,
经鉴定为 1 3一脯氨酸取 代的二 氢去氢广木香内醋 . 命名为大苞雪莲碱 (I n v ol cu r at in e ) .
关键词 大苞雪莲 倍半菇内醋 大苞雪莲碱
从新疆大苞雪莲 。 , 翻胡扩用 城从法淤 r at aK , . et 俪 ) 中曾分离鉴定出 4 种倍半菇化合物 〔 ,一 ` 1 .
本文报道另外两种倍半菇内醋类化合物 .
将新疆大苞雪莲地上部分粉碎 , 以 70 % 乙醇浸泡 , 滤液蒸除乙醇后 , 依次用石油醚 、 乙
醚 、 乙酸乙酷 、 正丁醇提取 . 其正丁醇提取物经硅胶柱层析得到两种倍半菇类化合物结 晶 .
经鉴定晶 I 为 3a 一 o H , 1 1刀, 1 3一 d ih y d r浏 e h y d r o e os t u s l a e to n e 一 8一介莎 g一u e os i d e . 此类型倍半菇内醋
3
一位轻基为 a 一构型 , 还未见报道 . 晶 l 为倍半菇类生物碱化合物 , 亦为首次发现 .
H O一
H一Ces乒2 .让
一
结 果 和 讨 论
l 晶 I
无色针状 , m . p . 2 4 4一 2 4 5℃ , 遇 H 2 5 0 4显红色 , M o 一is e h 反应正性 . 经元素分析及质谱
( F A B )
: 4 2 7 (M + z )得知分子式 e 2 1H 3 0 0 9. ’ 3 e N M R 谱图中扣除昔元后余峰怀p。 一0 3 . 6 , 7 6 . 4 ,
7 3
.
6
,
7 2
.
3
,
7 0
.
0
,
6 1
.
1 ; 晶 I 乙酞化物质谱 6 3 6 (M + ) , 有 3 3 1 , 2 7 1 , 1 6 9 , 2 0 9等乙酞化葡萄
糖特征峰等事实推测晶 I 分子中含有一分子葡萄糖 . 晶 I 用酸水解后 , 水解液与标准葡萄糖
纸层析对照 R : 值一致 . 若用纤维素酶水解则得到晶 I 昔元 .
晶 I 昔元 为无 色 晶体 , m . p . 15 7 一巧 8℃ . 与 H Z s o ; 显紫红色 , 红 外光谱 乞低歇( c m 一 ’ ) :
收稿日期 : 19 8 8一 0 2 ~ 04 . 联系人 : 贾忠建 .
* 国家自然科学基金资助课题 .
6 4 5 3
,
3 4 0 9 (轻基 ) , 2 7 5 6 (夕一内酷 ) , 2 9 18 , 2 8 4 7 (饱和烃 ) , 3 0 8 6 , 1 6 3 7 (烯烃 ) , 1 0 7 5 (醇的 e一
o )
,
1 15 8
,
1 18 9 ( 内酷的 e一 。 ) . 质谱 ( E l ) : 2 6 4 (M + ) , 2 4 6 , 2 2 8 . 说 明普元分子 中有两个羚
基 · 由分子量和元素分析得 出分子式为 C , SH Z o o 4 . ` H N M R : ( 4 0 0 M H z , 。二。 ) , 5 . 1 6 ( I H , d )和
5
.
23 ( IH
,
d )为 H 1 5环外次甲基 ; 4 . 9 6 ( z H , s , b r )和 4 . 7 8 ( zH , s , b r )为 H l ;环外次甲基 ; 4 . 4 5 ( z H ,
t) 是 3位连羚基碳上氢 , 受邻位双键影响向低场位移 . 3 . 8 3 ( I H , t , J 一 9 . S H z )为 H 。 ; 3 . 6 1 (川 ,
m )为8位连轻基碳上氢 . 1 . 2 9 ( 3 H , d) 为 1C 3上 甲基 . 由以上结果和碳谱数据对照 , 确定昔元与
1 1
一
13
一
d i h y d r闭 e s a e y le y n a r o p ie r i n [5 ]相类似 .
对照昔元和昔的 ’ 3C N M R 谱 , 昔元 e : 的 d p pm值为 7 3 . 7 0 , 连糖后向低场移至 5 3 . 0 , 邻位 e 7
的 5 5 . 6 6和 C 。的 48 . 37 则向高场移至 53 . 5和 4 . 7 . 而其它碳均变化不大 . 因此确定葡萄糖与昔
元的 8位经基失水成昔 · 再由晶 I 的 ’ H N M R 图中看出 。 4 . 3 1 ( I H , d , 了一 7 . 7 H z ) , , 3e N M R 图中
c
」在 103 . 6 P m 以及晶 I 可用纤维素酶水解等事实 , 均说明此葡萄糖昔键的构型是 刀型 , 晶
I 的单晶 X 衍射证实 3位轻基为 a 构型 , 因此确定晶 I 结构为 3a 一 oH
,
1 1刀, 1 3一 d id yd r od he yd r *
e o s t u s l a e to n e
一
8
一刀一 D一 g l u e o s i d e . 与文献报道的 1 1 , 13一 d ih y d r团 e sa e y l e y n a r o p i e r i n 一 8一刀刁一 g l u e os i d e [“」
3位轻基构型相反 , 故晶 I 为尚未见报道的新化合物 .
2 晶 l
无色针状结晶 , m . p . 高于 30 0℃ ,遇 H多 o4 显玫瑰红色 , 与碘化汞钾和碘化秘钾均正性反
应 · 红外光谱“ ( c m 一 ` , : 3` ” 3 (笋 H , , 2 9 8 8一 2 8 ` 0 (饱和烃 , , 3 ` ” ” , ` 6 3` (烯烃 , , , 7“ , (卜
内醋拨基 ) , 1 6 3 4 , 14 5 6 , 1 3 7 4 , (梭酸盐的 。 二 o ) . 质谱 ( E l ) 3 4 5 (M + ) , 3 0 0 , 2 3 0 , 7 0等 . 其
中高分 辨质谱测 得 主 要 碎 片峰为 3 0 0 . 19 5 8 3 6 9 ( e l。 H Z。 N o Z ) , 2 3 0 . x 2 9 s o 8 7 ( e l 5 H I : 0 2 ) ,
7 0
.
0 6 5 7 39 7 (C
4
H , N )
.
高分辨质谱碎片峰 23 0 . 12 9 8 0 8 7给出的元素组成为 C 1 51H 8仇 . 根据晶 l 核磁共振氢谱和碳
谱可知其为二氢去氢广木香内醋骨架 [ , 〕 . 晶 皿 ` H N M R : 5 . 0 2 ( I H , s , b r )和 4 . 9 7 ( I H , s , b r )为
H , 5环外次甲基 ; 4 . 8 9 ( z H , s , 加 )和 4 . 8 3 ( I H , s , 扮 )为 H , ;环外次甲基 ; 3 . 9 2 ( I H , s ,份 )为 H o . 其
余氢原子均可找到相应的峰 · 最后 尚余 P m 2 . 0 , 2 . 5 , 3 . 3左右约 7个质子峰 . 晶 1 的 ` 3c N M R
数据与相应化合物二氢去氢广木香内醋对 照 , 也均 具有相应的峰 , 另余 5条碳峰 : 1 73 . 8 ,
6
·
7
,
4
·
0
,
23
·
5 , 31
·
.4 根据这 5条碳峰及 7个质子峰的化学位移 , 再结合晶 l 的红外光谱推
测所余的 5条碳峰组成一个分子脯氨酸 . 此脯氨酸中氮原子与二氢去氢广木香内醋的 1C 3相连
. 脯氨酸以内盐的形式存在 , 故熔点较高 . 并且红外光谱中无游离梭基的栽基峰及 `H N M R 中
无游离梭基质子 . 由质谱的裂解碎片及高分辨所测主要碎片的元素组成也给这一结构以支持 ,
倍半菇内醋与脯氨酸相结合的生物碱还未见报道 . 倍半菇 内酷 13 位与酪胺或六氢毗咤中
氮原子相连的化合物曾有文献报道 .s[ g〕 . 此化合物的发现在生源上将有一定意义 .
实 验 部 分
熔点用 K of ler 熔点测定仪测定 , 未加校正 . 质谱用 EJ O L D 3 0 质谱仪测定 . 核磁共振谱
用盯一 80 A ( 8 0兆周 ) B R u K E R ( 4 0 0兆周 )核磁共振仪测定 . 红外光谱用 NI C O L E T 盯一 lR 分光光
度计测定 .
1 晶 I
无色针状结晶 , m . p . 2 4 4一 2 4 5 nC , 遇 H ZS o ;显红色 , oM 五s e h 反应阳性
.
IR : 嵘器 ( e m 一 ’ ) ,
3 4 10
,
3 3 6 0
,
2 9 7 0
,
2 9 07
,
1 7 5 7
,
1 6 3 2
,
1 0 3 9等 . M s二 / : ( F A B ) : 4 2 7 ( M + i ) . ’ H N M R ( 4 0 0
一 9 10 一
MH z
, ,
DM s o
,
6 )
: 5
.
1 6 ( I H
, d ) 和 5 . 1 3 ( I H , d )为 H , 5 ; 4 . 9 6 ( I H , s , b r ) 和 4 . 7 8 ( I H , s , b r ) 为
H
I 、 ; 4
.
4 5 ( I H
, t , J = 6
.
5 H z ) 为 H 3 ; 3 . 8 3 ( I H , t , J = 9 . 4 H z )为 H 。 ; 3 . 6 1 ( I H , m )为 H : ; 2 . 9 6
( ZH
,
m )为 H ,和 H 。 ; 2 . 8 6 ( I H , q , J = 4 . S H z )为 H S ; 2 . 6 6 ( I H , m )为 H l l ; 2 . 1 7 ( ZH , m )为 H 7和
H
。 ’ ; 2
.
0 ( I H
,
m )为 H Z ; 1 . 6 4 ( I H , m )为 H Z, ; 1 . 2 9 ( 3 H , d , J = 7 H z ) 为 H 13 ; 4 . 3 1 ( z H , d , J = 7 . 7
H z )为葡 萄糖 H l ; 3 . 6 8 , 3 . 1 3 , 3 . 0 3等为葡萄糖上 H . ’ 3C N M R ( 8 0 M H z , D M s o , d ) : 1 7 8 . 8
( e
1 2
)
,
r 5 5
.
0 4 ( e
;
)
,
1 4 4
.
8 ( e
l 。
)
,
1 1 4一 4 ( e , 5 ) , 1 1 0 . 7 ( e l ; ) , 10 3 . 6 (糖 e l ) , 8 3 . 0 ( e 。 ) , 7 9 . 6
( e
。
)
,
7 6
.
9 ( C
3
)
,
7 6
.
4 (糖 C 3 ) , 7 3 . 6 (糖 C S ) , 7 2 . 3 (糖 c : ) , 7 0 . 0 (糖 C 4 ) , 6 1 . 1 (糖 C 。 ) , 5 3 . 5
( e
7
)
,
4 9
.
9 ( e
s
)
,
4 4
.
7 ( C
。
)
,
4 3
.
1 ( C
I
)
,
4 0
.
1 ( C
Z
)
,
3 9
.
1 ( C
l l
)
,
1 6
.
0 6 ( C
; 3
)
. 元素分析 (% ) C Z ,
H
3 0
0
。 : 计算值 e 5 9 . 1 5 , H 7 . 0 4 ; 实测值 C 5 8 . 9 9 , H 7 . 2 0 . 乙酞化物 : 按常法乙酞化后 , M S
( E I )
: 6 3 6 ( M + )
, 5 9 4
,
3 3 1
,
2 7 1
,
1 6 9
,
1 0 9等 . 晶 I 用 2 m o l / L H ZS o 4水解 , 水层中和浓缩后 , 纸
层析与标准葡萄糖对照一致 .
晶 I 用纤维素酶水解可得昔元 . 昔元为无色 晶体 , m . p . 15 7 一 15 8℃ · IR 嘿 ( c m 一 ` ) :
3 4 6 5
,
3 4 0 9
,
3 0 8 6
,
2 9 18
,
2 8 4 7 , 1 7 5 6
,
1 6 3 7
,
1 18 9
,
1 1 5 8
,
1 0 7 5 , 9 8 2
,
9 0 3等 . M S ( E l ) , / : :
2 6 4 ( M + 基峰 ) , 2 4 6 , 2 2 8 , 2 0 0 , 1 8 5 , 2 7 3 , 1一9 , 2 0 5 , 9 1 , 7 9 , 7 1 , 5 5 . `H N M R [ 8 0 M H z
( e D
3
)
Z
C o
, ` ] : 3
.
0 1 ( H
t
)
,
2
.
1 0
,
1
.
9 0 ( H
Z
,
2 ,
)
,
4
.
6 1 ( H
3
)
,
2
.
8 5 ( H
S
)
,
3
.
8 5 ( H
。
)
,
2
.
2 0 ( H
7
)
,
3
.
6 3 ( H
。
)
,
2
.
8 5和 2 . 2 0 ( H 。 . 。, ) , 2 . 6 3 ( H l l ) , 1 . 3 2 ( H , 3 ) , 4 . 9 6和 4 . 8 2 ( H , ; , 1 ; , ) , 5 . 2 5 ( H I : , 1 5, ) .
` 3
e N M R [ 8 0 M H
z , ( e D
3
)
Z e o
,
d〕: 2 7 8 . 5 ( e 1 2 ) , 1 5 5 . 6 5 ( e ; ) , 1 4 5 . 7 6 ( e l 。 ) , 1 1 3 . 3 7 ( e l s ) ,
1 10
.
8 9 ( C
】;
)
,
8 0
.
3 1 ( C
。
)
,
7 5
.
0 3 ( C
3
)
,
7 3
.
7 0 ( C
。
)
,
5 5
.
6 6 ( C
7
)
,
5 0
,
4 1 ( C
S
)
,
4 8
.
3 7 ( C
。
)
,
4 3
.
6 0
( C
I
)
,
4 1
.
2 9 ( C
Z
)
,
3 9
.
8 2 ( C
l ,
)
,
1 5
.
3 7 ( C
, 3
)
.
2 晶 l
无色针状结晶 , m . p . 高于 30 0 ℃ , 遇 H Z s O4 显红色 , 碘化汞钾有白色沉淀 , 碘化秘钾呈桔
黄色 , 均呈正性 . I R 嵘乳( e m 一 ’ ) : 3 4 0 3 , 一 3 0 0 0 , 2 9 5 1 , 1 7 6 1 , 16 3 4 , 1 4 5 6 , 1 4 0 2 , 1 3 7 4 , 1 32 3 ,
1 2 2 3
,
1 1 7 2
,
1 0 1 3等 . M s m / : ( E l ) : 3 4 5 ( M + ) , 3 0 0 (基峰 ) , 2 3 0 , 2 0 1 , 1 7 2 , 1 5 0 , 1 2 5 , 10 5 ,
9 1
,
7 0
,
5 3等 . 高分 辨质谱 测 主 要 碎 片峰 2 3 0 . 12 9 8 0 8 7元 素组 成为 C 1 5 H I。 o : (计算值
2 3 0
.
13 0 6 7 1 ) ; 3 0 0
.
1 9 5 8 3 6 9
,
C
; 。H Z o N O , (计算值 3 0 0 . 19 6 3 3 4 1 6 ) ; 7 0 . 0 6 5 7 3 9 7 , C 4H oN (计算值
7 0
.
0 6 5 6 7 0 6 7
. ` H N M R ( 4 0 0 M H z
,
o M s o
, ` ) : 5 . 0 2 ( I H , s , b r ) , 和 4 . 9 7 ( I H , s , b r )为 H , 5 , 1: , ;
4
.
8 9 ( I H
, s , b r ) 和 4 . 8 3 ( I H , s , b r ) 为 H , 4 , , 4, ; 3 . 9 2 ( I H , t ) H 。 , 3 . 2一 3 . 4 ( ZH ) , 3 . 0 6 ( ZH , m ) ,
2
.
8 9 ( ZH
,
m )
,
2
.
7 7 ( I H
,
t )
,
2
.
5 9 ( I H
,
m )
,
2
.
5 3 ( I H
,
d )
, 2
.
4 5 ( ZH
,
d )
,
2
.
3 8 ( ZH
,
m )
,
2
.
0 2
( 3 H
,
m )
,
1
.
9 0 ( I H
,
m )
,
1
.
8 0 ( 3 H
,
m )
,
1
.
2 8 ( I H
,
m )
. ` 3C N M R ( 8 0 M H z
,
D M S O
,
d )
: 17 7
.
1
( C
, 2
)
,
1 7 3
.
5 (脯 氨酸梭基 e ) 1 5 2 . 4 ( e 4 ) , 1 5 0 . 4 ( e l 。 ) , 1 1 1 . 1 ( e l s ) , 1 0 7 . 9 ( e l 4 ) , 8 4 . 7 ( e 。 ) ,
6 6
.
7 (脯氨酸 e a ) , 5 3 . 2 (e 1 3 ) , 5 1 . 6 ( e s ) , 4 6 . 3 ( e , ) , 4 5 . 3 ( e 7 ) , 4 4 . 0 (脯氨酸 e ` ) , 4 0 . 6 ( e ,】 ) ,
3 6
.
6 ( C
。
)
,
3 2
.
1 ( C
Z
)
,
3 1
.
4 (脯氨酸 e , ) , 2 9 . 5 ( e 3 ) , 2 8 . 6 ( C 。 ) , 2 3 . 5 (脯氨酸 C , ) .
9 1 1
参 考 文 献
l 李 瑜等 .兰州大学学报 , 19 5 4 ; 2 0 : 2 7 5
2 贾忠建等 . 兰州大学学报 , x 9 8 6 ; 2 2 ( 3 ) : 1 0 0
3 李 瑜等 . 高等学校化学学报 , 1 9 8 5 ; . ( 5) : 4 17
4 贾忠建等 . 高等学校化学学报 , 19 8 ; . : 1 98
5 S i n即 a l A K 以 己 . P hy tOC h e m is t r y , 1 9 8 2 ; 2 1 ( 2 ) : 4 6 2
6 5妞n皿b D 以 al . P h y t co h e m i s t r y , 19 8 3 ; 22 ( 9 ) : 19 8 9
7 A n t on lo J R 以 以 . 0 宜甲切 i e R eso n an ce
,
19 8 3 ; 16 ( 3 )
:
2 3 0
8 Y an 娜at M S I 以 以 . eT t r ab de r o n 址 t et sr , 19 6 9 , 2 0 7 3
9 S m ir n o v a L S 以 以 . Khj m rP ir S以刃 In , 19 6 9 ; 5 ( l ) : 63
S t u d y on ht e o f S a “ S “ r ae l ” 侧。 忍“ e r a t a K d r . 仑 t 几诬牡 ( V )
L i Y u
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J证 Z h o gl jian ,
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认 1砂如 , 川她 故斤 . 以 俪 . by m e a n s of isl i ca ge l e O lu mn c h t om at o g r a Ph y . T h e ir c h e m i ca l str u c t u r昭 ar e
e l u e ida det on
t h e b a s is o f spe e t r a l a n a l邓 is ( IR , U V , ’ H N M R , ` 3 C N M R , M S 一 E l , M S一 F ^ B ,
H RM S )
, e h e m i ca l t
r a n s f o r m a ti o n s a n d co m琳 r ison w it h a u t he n t i e s a 幻n P leS
.
C r y s t a l l : m
.
P
.
2 4 4~
2 4 5℃ , C 2 1H 3 0 0 。 , 3 -a O H , 1 1刀, 1 3一 d i h y d r o d e h y d r oc OtS us h e ot n e 一 8一介 D一 gl u e OS ld e . C r ys at l 1 m . P ·
> 3 0 0℃ , C Z赶 2 7N 0 ; ; M a y e r r ea g e n t test : p o s l ti v e , Dr a ge n d or f r ea ge n t est t : p o s lt i v e . I t 15 a n o v e l
s e s q u i t e r pe n e l a c t o n e a l k a l o id n a m e d as I n v o l u e r a t in e
·
K e yw
o r d s S山授尧翻? 翻 认2芍曲娇. 她 瓜” . . 以 . 枷 , 决 s q u it e r ep n e l a e ot n e , nI v 0 1u e r a tin e
(责任编料 : 刘敬义 , 吕世权 )
9 12