全 文 ：文章编号:0253-2409(2013)05-0571-08
收稿日期:2012-12-31;修回日期:2013-02-21。
基金项目:海洋可再生能源专项资金(GHME2001SW02) ;山东省科技攻关项目(2008GG10006010，2009GG10007001)。
联系作者:郭庆杰，Tel:0532-84022757，Fax:0532-84022757，E-mail:qj-guo@ yahoo． com。
本文的英文电子版由 Elsevier出版社在 ScienceDirect上出版(http:/ /www ． sciencedirect． com /science / journal /18725813)。
小球藻热裂解油催化加氢精制研究
仲卫成，郭庆杰，王许云，张 亮
(青岛科技大学化工学院，清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东 青岛 266042)
摘 要:以 Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 为催化剂，在固定床反应器中研究了小球藻热裂解油的催化加氢精制。在较低加氢压力(2×
106 Pa)下考察了加氢温度和氢油比(体积比)对精制生物油的含水率、热值、运动黏度和十六烷值等参数的影响，并对加氢前
后油品进行了元素分析和 GC-MS 分析。结果表明，在 2×106 Pa 压力下，氢油比为 120 ∶1，温度为 300 ℃时，精制油收率达
89. 6%，热值和十六烷值较加氢前分别增加了 17. 94%和 71. 2%，黏度下降 66. 32%。元素分析和 GC-MS 分析表明，精制生物
油的 H/C 原子比由 1. 55 提高至 1. 97，氧、氮、硫含量明显降低，脱氧率达到 80. 46%。精制油中的有机酸、酯、酮、醛的含量明
显降低，烷烃和醇醚含量明显增加。
关键词:小球藻热裂解油;催化加氢;Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 催化剂;反应机理
中图分类号:TK6 文献标识码:A
Catalytic hydroprocessing of the fast pyrolysis bio-oil of Chlorella
ZHONG Wei-cheng，GUO Qing-jie，WANG Xu-yun，ZHANG Liang
(Key Laboratory of Clean Chemical Processing of Shandong Province，
College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science ＆ Technology，Qingdao 266042，China)
Abstract:Catalytic hydroprocessing of the bio-oil obtained through fast pyrolysis of Chlorella was carried out in
a bench-scale continuous-flow fixed-bed reactor equipped with a Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 catalyst． The effects of the
hydrogenation temperature and the H /oil molar ratio on the moisture content，calorific value，viscosity and
cetane number of the refined bio-oils were investigated at the pressure of 2×106 Pa，It was shown that the yield of
the refined oil reached 86． 1%，and the calorific value and cetane number were increased by 17． 94% and 71． 2%
respectively，while the viscosity was decreased by 66． 32% at the temperature of 300 ℃，the pressure of 2×106
Pa and the H /oil mol ratio of 120． The elemental analysis and GC-MS analysis results of the bio-oil before and
after hydrogenation show that the H /C mol ratio was increased from 1． 55 to 1． 97，while the oxygen，nitrogen
and sulfur contents were significantly decreased． The deoxidation degree reached 80． 46% ． The amounts of
organic acids，esters，ketones and aldehyde in the refined oils were obviously decreased，while those of alcohols
and alkanes were markedly increased．
Key words:chlorella pyrolysis oil;catalytic hydroprocessing;Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 catalyst;reaction mechanism
生物质油［1］是通过快速加热的方式使生物质
中的高分子物质裂解成低分子有机蒸气，并采用骤
冷的方法得到液体。未精制的油品含氧量高，导致
其稳定性差、热值低、黏度大，尤其是酸性含氧化合
物还会造成设备的腐蚀，给生物质油的运输与储存
带来难度。生物质油精制技术的核心是去除其中的
氧，提高 H/C 比，使其有足够高的燃烧热值和十六
烷值、适宜的黏度和 pH值［2］。
近年来，有关生物质油加氢提质的研究报道较
多，主要集中于纤维素和木质素类(如玉米秸秆、松
树枝、锯末等)生物质热解油［3，4］，且一般是在高压
(5×106 ～ 1. 5×107 Pa)和中高温度(150 ～ 450 ℃)下
对模型含氧化合物进行 考 察。Douglas 等［5］
在 6×106 ～ 1×107 Pa 压力和 170 ～ 450 ℃对松木屑
快速热裂解油进行了催化加氢精制，研究了适于芬
兰松树生物油加氢精制的工艺过程。Gandarias
等［6］用催化剂 Ni-W /γ-Al2O3 和 Ni-Mo /γ-Al2O3 研
究了酚类化合物的加氢脱氧(HDO)反应。研究发
现，在预硫化和预还原两种状态下，Ni-Mo 催化剂均
比 Ni-W 催化剂有更高的活性，加氢脱氧的主要产
物为苯、环己烯、环己烷以及甲基环戊烷。杨骏
等［7］在反应温度 240 ～ 320 ℃、氢油比 700、液体空
速 1. 5 h－1、压力 4 ×106 Pa 条件下，考察了 Mo-Ni /
Al2O3 系列催化剂对模型含氧化合物醇和酸的加氢
脱氧反应性能。结果表明，Mo-Ni /Al2O3 催化剂对
醇和酸具有高的加氢脱氧活性。其中，Mo16Ni6 /
第 41 卷 第 5 期
2013 年 5 月
燃 料 化 学 学 报
Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol． 41 No． 5
May 2013
Al2O3 催化剂在 280 ℃时，乙醇、乙酸和丙酸的加氢
脱氧转化率分别为 94. 3%、94. 9% 和 98. 8%。然
而，目前对微藻热裂解油催化加氢精制的研究很少，
且热裂解油普遍存在油品热值和十六烷值低、黏度
高等缺点，难以直接作为发动机燃料使用。
为了开发适于微藻热裂解油的催化加氢精制工
艺，提高油品的热值和十六烷值，并降低其黏度以制
备合格的生物柴油，本研究以 Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 为
催化剂，在 2×106 Pa压力下，考察了催化加氢温度、
氢油比对小球藻热裂解油品性能的影响，确定小球
藻热裂解油催化加氢精制适宜的工艺操作条件。通
过加氢前后油品的元素分析和 GC-MS 分析，考察
了催化加氢对油品主要化学组成的影响;对比分析
生物油加氢前后化学组成的变化，提出了小球藻热
裂解油催化加氢转化的反应机理。
1 实验部分
1． 1 实验原料
实验所用原料是小球藻与 MCM-41 催化剂按
一定比例混合，在热解流化床中进行快速热裂解反
应的液体产物，经减压除水后得到的生物油，物理性
质分析见表 1。
表 1 小球藻热裂解油的物理性质
Table 1 Physical properties of the Chlorella pyrolysis oil
Items
Moisture 40 ℃
content w /%
Kinematic viscosity
μ /(mm2·s－1)
pH value
Calorific value
Q /(MJ·kg－1)
Density
ρ /(kg·L－1)
Cetane number
(moisture content＜0. 5%)
Results 8. 0 ～ 15. 0 15 ～ 30 2. 5 ～ 3. 5 25 ～ 30 0. 89 ～ 0. 94 25
notes:physical analysis methods and measuring instruments in Table 1 are given in 1. 4 and 1. 5
由表 1 可知，小球藻热裂解油的运动黏度很高，
最高至 30 mm2 /s，pH值和十六烷值最低分别为 2. 5
和 25，明显不能满足生物柴油的使用标准。热解油
质量差、含氧量高、热稳定性差，因此，必须对其进行
精制方可作为发动机燃料。
1． 2 催化剂的制备
实验用 Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 催化剂采用等体积
共浸渍法制备，采用激光粒度分析仪(RISE-2002，济
南润之科技有限公司)测得平均粒径为 107. 5 μm。
其中，Ni、Co、Pd 的含量依次占载体质量的 10%、
3% 和 1. 5%。按一定质量浓度将 Ni(NO3)2·
6H2O、CoCl2·6H2O 和 Pd(NO3)2·2H2O 溶液等体
积浸渍负载于 γ-Al2O3 载体，超声浸渍 8 h，
于 110 ℃烘干并在一定温度下焙烧 5 h;在固定床中
于氩气气氛下 450 ℃钝化 3 h，最后在 480 ℃经 H2
还原制得加氢催化剂。
1． 3 实验装置
实验装置由固定床反应器、给料装置、温控设
备、冷凝系统、液体收集装置等组成，具体见图 1。
反应器本体为内径 12 mm、高 500 mm 的不锈钢管，
最高设计工作温度 800 ℃，压力 2. 5×106 Pa。在反
应器轴向置可测量催化剂床层温度的热电偶;催化
剂床层(恒温区)高度 60 mm;由微量计量泵进料。
1． 4 实验方法
将加氢催化剂装入固定床反应器，通氮气，检查
装置气密性;采用程序升温对反应器加热，待预设定
温度稳定后，关闭氮气，改通氢气。原料油通过进料
泵向催化加氢反应器进料，同时保持体积空速
为 3 h－1;加氢产物经冷凝器和气液分离器分离后，
通过放液阀进行收集。收集到的液体产物采用无水
MgSO4 除水，得到低含水率(≤0． 5%精制生物油。
精制生物油的收率为精制油和进料油的比值;采用
十六烷值指数法［8］计算十六烷值，其中，油品密度
采用 GB /T2013-2010 计算。
图 1 催化加氢实验装置示意图
Figure 1 Schematic layout of the bech-scale
hydrotreater facility
1． 5 分析仪器
实验采用微量水分测定仪(SF101，淄博淄分仪
器有限公司)测定油品水分;采用自动快速量热仪
(WELL800，上海欧瑞仪器设备有限公司)测定油品
275 燃 料 化 学 学 报 第 41 卷
热值;采用石油产品运动黏度测定仪(SYD-265C，
上海昌吉地质仪器有限公司)测定油品运动黏度;
采用 GC /MS 仪(Trace DSQ 型，美国)测定油品组
分;采用元素分析仪(CUBE型，德国 vario EL)测定
油品元素构成。
2 结果与讨论
2． 1 加氢温度对油品性能的影响
实验以 Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 为催化剂，在 2. 0 ×
106 Pa、液相体积空速为 3 h－1、氢油比 100 ∶1(体积
比)条件下，考察了加氢温度对油品性能的影响，结
果见图 2 ～图 5，其中，图 3 ～图 5 中油品已除水(含
水＜0. 5%)。
图 2 催化加氢温度对加氢前后油品含水率的影响
Figure 2 Effect of the temperature on
moisture content of bio-oil
图 3 催化加氢温度对油品热值的影响
Figure 3 Effect of the temperature on calorific value of bio-oil
由图 2 ～图 5 可知，随着催化加氢温度升高，加
氢后油品含水率增大，热值、十六烷值明显提高，黏
度下降。催化加氢温度达到 300 ℃时，油品含水率
由 9. 5%增加至 17. 84%，热值和十六烷值分别提高
14. 3%和 66. 3%，运动黏度降低 62. 1%，说明加氢
反应速率随温度升高明显增加，进而提高了加氢效
率。这可以 从 两 方 面 进 行 解 释，一 方 面，由
Arrhenius方程 lnr =-Ea /RT+lnk0 可知，温度越高，反
应速率常数越大，而当反应物浓度一定时，反应速率
与反应速率常数成正比，因此，随温度上升加氢反应
速率加快;另一方面，根据菲克扩散定律，温度升高
时，反应物和生成物的传质速率加快，从而使催化剂
与反应物的接触频率增加，同时，温度升高导致传质
过程加快，使生成物与反应物及催化剂较容易分离，
从而加快了加氢反应速率［9］。因此，温度升高时，
在上述双重作用下，Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 催化剂催化
小球藻热裂解油加氢反应速率显著增大。
图 4 催化加氢温度对油品运动黏度的影响
Figure 4 Effect of the temperature on kinematic viscosity
图 5 催化加氢温度对油品十六烷值的影响
Figure 5 Effect of the temperature on cetane number
of bio-oil hydrogenation
然而，继续升温至 350 ℃，热值和十六烷值呈下
降趋势，黏度达到最低，趋于平稳。由于加氢温度过
高，导致油品汽化后在催化剂作用下发生二次裂解
反应，使得油品中高碳链断裂为低碳链，从而导致油
品热值和十六烷值下降。研究表明，CH4 和低分子
烃(C2 ～4)含量越高，油品催化裂解程度越严重
［10］。
实验对不同温度下油品加氢尾气进行了 GC 分
375第 5 期 仲卫成 等:小球藻热裂解油催化加氢精制研究
析，结果见表 2。由表 2 可知，随着温度升高，加氢
尾气 中 CH4 和 低 分 子 烃 含 量 呈 增 加 趋 势，
在 350 ℃，CH4 和低分子烃含量分别增加至 1. 64%
和 41. 12%，油品裂解较严重。结果表明，在 2×106
Pa压力下，最佳氢化温度为 300 ℃。
表 2 加氢尾气成分分析
Table 2 GC analysis of hydrogenation exhaust gas
Temperature
t /℃
Ingredients percentage φ /%
H2 CO CO2 CH4 small molecule
250 93. 5 0. 15 1. 29 0. 03 5. 03
300 89. 3 0. 17 1. 34 0. 05 9. 10
350 55. 2 0. 22 1. 82 1. 64 41. 12
2． 2 氢油比对油品性能的影响
实验以 Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 为催化剂，在 2×10
6
Pa和 300 ℃条件下，保持液相体积空速为 3 h－1，通
过调节 H2 流量考察了氢油比(体积比)对油品性能
的影响，结果见图 6 ～图 9。其中，图 7 ～图 9 中油品
已除水(含水＜0. 5%)。由图 6 可以看出，随着氢油
比增加，加氢后油品含水率增加幅度增大，氢油比达
到 120 ∶1时，含水率由 9. 27%增加至 17. 85%。氢油
比继续增大至 150 ∶1时，含水率增加幅度变化不大。
结果表明，在实验条件下，油品中含氧不饱和键加氢
趋于饱和，再聚合和加氢脱水达到限度［11］，氢油比
继续增大，含水率不再增加。
图 6 氢油比对油品含水率的影响
Figure 6 Effect of the H /oil ratio on moisture of bio-oil
含氧量是评价油品热值、十六烷值和黏度的重
要指标，一般含氧量越高，油品热值和十六烷值越
低，黏度越高;相反，油品热值和十六烷值越高，黏度
越低［12］。由图 7 ～图 9 可知，随着氢油比增加，热值
和十六烷值明显提高，运动黏度降低;氢油比达到
120 ∶1时，精制后生物油热值和十六烷值较加氢前分
别增加 17. 94%和 71. 2%，运动黏度下降 66. 32%;
氢油比继续增至 150 ∶1，热值、十六烷值基本保持稳
定，不再增加，黏度达到最低。这是因为氢分压和进
料分子存在吸附竞争，适宜的氢分压有利于增加催
化剂表面氢的覆盖范围，促进脱 CO x 反应。所以，
催化剂表面存在最佳氢比，可抑制饱和烃在催化剂
表面的吸附和焦炭的形成，从而提高了烷烃的选择
性。考虑到加氢成本，较理想的氢油比为 120 ∶1。
图 7 氢油比对油品热值的影响
Figure 7 Effect of the H/oil ratio on calorific value of bio-oil
图 8 氢油比对油品运动黏度的影响
Figure 8 Effect of the H /oil ratio on kinematic viscosity
在压力 2×106 Pa、温度 300 ℃，体积空速 3 h－1
和氢油比 120 ∶1的加氢条件下，加氢生物油收率达
89. 6%。
2． 3 油品元素分析
在最佳工艺条件下，对加氢前后小球藻热裂解
油进行元素分析，其结果见表 3。由表 3 可知，与加
氢前油品相比，加氢后油品 C、H 含量增加，O、S 含
量降低;脱氧率 = 10. 693-2. 08910. 693
×100% = 80. 46%。
由饱和烷烃通式 C nH2n+2 得 H/C(原子比)为
2n+2
n
=
2+ 2
n
，当 n 趋于无穷大时，饱和度为 2。由 GC-MS
475 燃 料 化 学 学 报 第 41 卷
分析可知，加氢后油品中含量最多的是十六醇
(23. 57%)和十八烷(35. 68%) ，高碳链(≥C19)含
量占 13. 7%，若按平均分子式为 C17H36，则饱和度
2n+2
n
=36
17
=2. 12。元素分析结果表明，H/C 原子比
由 1. 55 提高到 1. 97，加氢后油品各组分饱和度得
到明显提升，油品性能得到很好改善。
2． 4 加氢前后油品 GC-MS 分析
在最佳工艺条件下，对催化加氢前后的小球藻
热裂解油，采用 Trace DSQ 型气相色谱-质谱连用仪
(美国菲尼根质谱公司)进行分析。热解气传输管
路以及进样阀的温度都设为 300 ℃。色谱柱为 HP-
5毛细管柱(60 m ×0. 25 mm×0. 25 μm) ，采用分流
模式，分流比为 1 ∶80。GC 程序升温为:80 ℃保持
1 0 min，然后以 2 0 ℃ / min的升温速率升温至
350 ℃，并在 350 ℃终温下保持 30 min。根据 NIST
谱库并参考已知的生物油组分，确定加氢前后油品
的主要化学组成，结果见表 4。
图 9 氢油比对油品十六烷值的影响
Figure 9 Effect of the H /oil ratio on cetane number
表 3 油品元素分析
Table 3 Elemental analysis of Chlorella pyrolysis oil
Density 40℃
ρ /(kg·L－1)
Viscosity
μ /(mm2·s－1)
Element analysis w /%
C H O N S
H/C(atomic ratio)
Bio-oil 0. 915 15. 36 72. 72 9. 405 10. 693 6. 48 0. 702 1. 55
Upgraded oil 0. 864 8. 42 81. 61 13. 444 2. 089 2. 45 0. 407 1. 97
表 4 GC/MS 检测到的加氢前后油品的主要化学组分
Table 4 Main compounds identified by GC /MS in chlorella pyrolysis oil
Oil without hydrogenation
No． Area /% Compound Formula
Hydrogenation oil
No Area /% Compound Formula
1 0. 45 heptene C7H14 1 2. 98 propane C2H6
2 0. 74 propanoic acid C5H10O2 2 0. 17 butane C4H10
3 3. 44 toluene C7H8 3 0. 08 propanal，2-methyl C4H8O
4 0. 68 1H-pyrrole C5H7N 4 0. 05 1H-pyrrole C5H7N
5 1. 21 2-octene C8H16 5 0. 13 cyclopentaone，2-methyl C6H10O
6 0. 65 1，5-dicyano-2，4-dimethyl C7H12N4 6 0. 03 1，5-dicyano-2，4-dimethy C7H12N4
7 1. 08 2-nonenenitrile C9H15N 7 0. 08 hexanoic acid，ethylester C8H16O2
8 0. 15 propanenitrile，
3-(propylamino)
C6H12N2 8 0. 18 decane C10H22
9 0. 22 cyclohexanone，
3，3，5-trimethyl
C9H16O 9 0. 04 1，2，5-trimetylpyrrole C7H11N
10 1. 58 4-undecene C11H22 10 0. 05 benzene，(2-methylpropyl) C10H14
11 0. 14 methyl ester C9H18O2 11 0. 18 11-ene C11H22
12 0. 12 1-O-tolylprop-2-en-1-ol C10H12O 12 0. 05 N-dimethylhexanamide C8H17NO
13 1. 15 3-dodecene C12H24 13 0. 35 11-undecane C11H24
14 0. 14 octanol C8H18O 14 0. 11 quinuclidine-3-ol C7H13NO
15 0. 26 benzenepropanenitrile C9H9N
15 0. 10 benzene，1-methyl-4-
(2-methylpropyl)
C11H16
16 1. 56 6-tridecene C13H26 16 8. 23 pentadecane C15H32
17 0. 41 2-tridecene C13H26 17 0. 62 pentadecenyl C15H30
18 1. 24 7-tetradecene C14H28 18 3. 27 octadecene C18H36
575第 5 期 仲卫成 等:小球藻热裂解油催化加氢精制研究
Oil without hydrogenation
No． Area /% Compound Formula
Hydrogenation oil
No Area /% Compound Formula
19 0. 32 1H-indole，5-meyl C9H9N 19 23. 57 1-hexadecano alcohol C16H34O
20 2. 99 1-pentadecene C15H30 20 0. 25 heptadecanol C17H34O
21 15. 34 1-hexadecene C16H32 21 2. 23 heptadecanoyl C17H36
22 0. 12 4，8-dimethyl C15H32 22 35. 68 octadecane C18H38
23 0. 69 t-butyl-1-
piperaziencarboxylate
C9H18N2O 23 0. 17 1H-indole，5，7-dimethy C10H11N
24 1. 03 E-2-tetradecen-1-ol C14H28O 24 4. 66 nonadecane C19H40
25 52. 3 hexadecanoic acid，
methyl ester
C17H34O2 25 2. 62 nonadecylamine C19H41N
26 1. 57 n-hexadecanoic acid C16H32O2 26 0. 99 eicosane C20H42
27 0. 86 1-hexadecanol，acetate C18H36O2 27 1. 48 heneicosanoic C21H44
28 0. 21 7，10，13-eicosatrienoic
acid，methyl ester
C21H36O2
28 0. 21 oxalicacid，decyl2-
methylphenyl ester
C19H28O4
29 4. 73 9，12-octadecadienoic acid，
methyl ester
C19H34O2
29 0. 36 pyrrolidine，1(1-oxo-
10，12-octadecadieyl
C22H39NO
30 0. 38 9，12，15-octadecatrienoic
acid
C18H30O2 30 5. 99 tricosane C23H48
31 0. 20 butyric acid，
hexadecyl ester
C20H40O2 31 1. 01 tetracosane C24H50
32 0. 77 hexadecanamide C16H33NO 32 1. 99 pentacosane C25H52
33 0. 74 nonadecylamine C19H41N
与常规生物质裂解加氢精制油的化学组成相
比，小球藻加氢精制油含有大量烷烃和醇醚，而没有
检测到大量的芳烃类化合物，这可能是因为多芳烃
组分沸点高，不能进入毛细管柱，而无法将这些组分
一一分离检测;热解油中有少量含氮和含硫化合物，
是由于小球藻中蛋白质分解产生。
2． 5 催化加氢对小球藻热裂解油组成的影响
小球藻热裂解油中检测到大量羰基化合物，主
要成分为羧酸酯、羧酸和醛酮。生物油作为燃料使
用的一大缺点是其中含有较多的酸，酸的存在使生
物油具有腐蚀性，会对铝、碳钢、黄铜等金属产生强
烈的腐蚀。除具有酸性以外，生物油作为燃料油使
用的另一大缺点是其稳定性较差，还会导致生物油
发生聚合反应。醛类组分由于反应活性较高，是导
致生物油化学稳定性差的最大根源［13］。本实验中
所检测到加氢前后羰基化合物的含量见图 10。由
图 10 可知，小球藻热解油催化加氢后，羧酸含量由
7. 58%降为 0、醛酮和酯等羰基化合物含量分别由
5. 29%和 58. 37%降为 0. 59%和 0. 48%。这可以从
两方面进行解释:一方面，羰基化合物主要通过加氢
生成醇醚或烷烃而脱除;另一方面，在催化剂作用
下，羰基化合物(主要是羧酸和酯)发生脱羧反应，
生成 CO2 以及低分子烷烃
［14］。羰基化合物是油品
中氧的主要存在形式，其含量降低对于油品黏度的
降低乃至生物油作为燃料使用是极为有利的。
图 10 催化加氢对羰基化合物的影响
Figure 10 Effect of catalytic hydrogenation on
carbonyl compounds
图 11 为催化加氢对醇醚和烃类化合物的影响。
由图 11 可知，小球藻热裂解油加氢前含有大量不饱
和烃(其中，烯烃 21. 45%、芳烃 5. 1%) ，还有部分饱
和烷烃(5. 3%)及少量醇醚(1. 15%)。经过催化加
氢精制，油品中饱和烷烃和醇醚含量分别增加至
56. 19%和 26. 55%，而不饱和烃含量降至 5. 6%。
与相关文献比较，本研究加氢后油品含有大量的烷
烃和醇醚，烷烃的增加一方面是由不饱和烯烃、环
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烃、芳烃加氢转化而来;另一方面可能是羰基化合物
在催化剂和氢气气氛下脱 CO 或 CO2 生成的;醇醚
的增加则是由于羰基化合物加氢所致。烷烃具有热
值和十六烷值高、黏度小、燃烧性能好、不易积炭、热
稳定性好等优点，而适量醇醚的加入可以提高油品
的低温流动性［15］。结果表明，经过催化加氢，油品
中的良性组分含量增加，使得油品热值和十六烷值
提高，运动黏度降低。
图 11 催化加氢对醇醚和烃类化合物的影响
Figure 11 Effect of catalytic hydrogenation on
ethers and hydrocarbons
2． 6 催化加氢反应机理
目前，文献中对生物质油催化加氢反应机理的
研究较少［2］。由于小球藻热裂解油组成的复杂性
及其与常规生物质油存在较大的差异，其催化加氢
转化机理也相对复杂。本实验依据最佳工艺条件下
小球藻热裂解油加氢前后 GC-MS 分析和加氢尾气
GC 分析结果，根据元素守恒和物料守恒原理，初步
提出了小球藻催化加氢可能的转化路径。图 12 为
小球藻热裂解油催化加氢转化机理。由图 12 可知，
羰基化合物主要通过两种途径转化，一种是化学脱
氧，通过脱 CO x(x=1、2)转化为烷烃;另一种是加氢
脱氧(H2O)转化为烷烃和醇醚。实验结果表明，加
氢后油品中羰基化合物含量由 71. 24% 降为
1. 07%，而相应的烷烃和醇醚分别增加至 56. 19%
和 26. 55%，羰基化合物转化率达 97. 4%。烷烃的
增加很大一部分来自酯和羧酸脱羧基以及醛酮脱羰
基反应，而醇醚的增加则是由于酯和醛的加氢脱水，
Eduardo 等［14］的研究结果也证明了这一点。另外，
加氢尾气中CO2(1. 34%)和CO(0. 17%)的存在以
及精制油品中含水率的增加，也验证了化学脱氧和
加氢脱氧转化途径的存在。
图 12 小球藻热裂解油催化加氢转化机理
Figure 12 Reaction mechanism for the catalytic
hydrogenation conversion of Chlorella pyrolysis oil
此外，精制油品中不饱和烃的含量由 26. 55%
降至 5. 6%，含氮化合物由 2. 45%降至 0. 73%，而相
应烷烃的增加，证明了加氢饱和及加氢脱氮转化路
径的存在。这两条转化路径的存在可能是因为催化
剂 Ni-Co-Pd /γ-Al2O3 中的骨架镍具有很大表面，吸
附大量活化氢，油品中的不饱和烃及含氮化合物与
催化剂接触后发生加氢反应，生成相应的烷烃和环
烷烃。
3 结 论
小球藻热裂解油催化加氢精制实验中，加氢温
度和氢油比对反应影响较大。在体积空速 3 h－1 和
2×106 Pa加氢压力下，加氢温度为 300 ℃，氢油比为
120 ∶ 1时，油品收率和脱氧率分别为 89. 6% 和
80. 46%。
催化加氢使小球藻热裂解油中的有机酸、醛酮、
酯和不饱和烃的含量显著降低，烷烃和醇醚含量明
显增加。精制后油品的热值和十六烷值分别为
40. 54 MJ /kg 和 43. 95， 40 ℃ 运 动 黏 度
为 8. 42 mm2 /s，油品性能得到很好改善。
根据加氢前后小球藻热裂解油的组成及其含量
的变化，热解油存在三条转化路径，一是油品中羰基
化合物以化学脱氧方式，通过脱 CO x(x = 1、2)进行
脱氧转化，生成烷烃和醇醚;二是羧酸酯通过加氢脱
H2O 转化为醇;三是不饱和烃和含氮化合物与骨架
镍表面活化氢结合生成烷烃和环烷烃。
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