全 文 :农业环境科学学报 2011,30(12):2548-2553
Journal of Agro-Environment Science
摘 要:通过吸附时间、藻细胞密度和重金属浓度等参数条件的变化,研究蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)对海水中 Pb2+、Cd2+
和 Hg2+的吸附。结果表明,蛋白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附率分别在 2~4 d内快速升高后趋于平衡,而吸附量在第 1 d达到
最大值后逐渐变小。藻细胞密度为 1×106 cell·mL-1时,吸附量最大,当藻细胞密度达到 4×106 cell·mL-1时,吸附率增幅减小并趋于平
衡。随着 Pb2+、Cd2+和 Hg2+浓度升高,吸附率呈逐渐变小趋势,吸附量却增加。蛋白核小球藻吸附 Pb2+符合 Freundlich等温线方程,而
吸附 Cd2+和 Hg2+符合 Dubimim- Radushkevich等温线方程。蛋白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的最大吸附量分别为 4.84、37.7 mg·L-1
和 5.61 μg·L-1,吸附能力顺序为 Cd2+>Pb2+>Hg2+。
关键词:Pb2+;Cd2+;Hg2+;蛋白核小球藻;吸附
中图分类号:X172 文献标志码:A 文章编号:1672- 2043(2011)12- 2548- 06
蛋白核小球藻对铅、镉和汞吸附速率及其
影响因素的研究
田 丹,赵 文 *,魏 杰,王 媛,张 鹏
(大连海洋大学辽宁省水生生物学重点实验室,辽宁 大连 116023)
Biosorption Rate and Influence Factors of Pb2+, Cd2+ and Hg2+ by Chlorella pyrenoidosa
TIAN Dan, ZHAO Wen*, WEI Jie, WANG Yuan, ZHANG Peng
(Key Laboratory of Hydrobiology in Liaoning Province, Dalian Ocean University, Dalian 116023, China)
Abstract:At present, heavy metals contamination has become a worldwide focus on concerning for the levels of pollution and its obvious im-
pact on human health. In this paper, the biosorption of Pb2+, Cd2+ and Hg2+ by Chlorella pyrenoidosa in seawater under different adsorption
time, the cell density of algal and the concentrations of heavy metals were investigated, and the adsorption isotherm model was established to
provide basic data for the biological treatment of heavy metal wastewater by algae. The results showed as follows:the adsorption rate of Pb2+、
Cd2+ and Hg2+ by C. pyrenoidosa increased rapidly in 2~4 days and then tended to balance, the amount of heavy metals adsorption reached the
maximum at the first day and then decreased gradually. The amount of heavy metals adsorption reached the maximum at the algal cell density
of 1×106 cell·mL-1, the adsorption rate tended to balance at the algal cell density of 4×106 cell·mL-1. With the concentrations of Pb2+、Cd2+ and
Hg2+ increasing, the adsorption rate showed a trend of gradually descent while the amount of heavy metals adsorption increased. The adsorp-
tion pattern of Pb2+ by C. pyrenoidosa was more in accordance with Freundlich isotherm equation, and the adsorption patterns of Cd2+ and Hg2+
were more in accordance with Dubimim-Radushkevich isotherm equation. The maximum amount of adsorption of Pb2+、Cd2+ and Hg2+ were
4.84 mg·L-1, 37.7 mg·L-1, 5.61 μg·L-1, respectively, and the order of adsorption capacity was Cd2+>Pb2+>Hg2+.
Keywords:Pb2+; Cd2+; Hg2+; Chlorella pyrenoidosa; biosorption
收稿日期:2011-05-05
基金项目:国家自然科学基金(40776065)
作者简介:田 丹(1987—),女,硕士。 E-mail:tiandan901@163.com
*通讯作者:赵 文 E-mail:zhaowen@dlou.edu.cn
目前,重金属污染已经成为危害最大的水污染
问题之一。重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加
工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥
和生活垃圾等人为污染源,以及地质侵蚀、风化等天
然源形式进入水体,加之重金属具有毒性大、在环境
中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等
特点,不但污染水环境,也严重威胁人类和水生生物
的生存。因此,水环境中的重金属污染已经成为一个
全球性的环境问题,引起了全社会的关注。常用的处
理富含重金属工业废水的方法有化学沉淀法、离子
第 30卷第 12期 农 业 环 境 科 学 学 报
交换法、吸附法、电解法、膜分离法、氧化还原法等[1]。
生物吸附法作为近年来一种新兴的重金属废水处理
技术,因具有低成本、高效率、不产生二次污染等诸
多优点,尤其适用于低浓度(<100 mg·L-1)重金属废
水的处理[2],应用前景十分广阔。目前研究较集中的
几种生物吸附剂有细菌[3]、霉菌[4]、酵母菌[5]、藻类[6]和
植物[7-8]。藻类因其易于获得、生长速度快、代谢迅速、
吸附作用快且净化效率高等特点[9],越来越受到人们
的重视。国外从 20世纪 80年代开始开展这方面的
研究[10-14],国内近年来才陆续开始这方面的研究[15-18]。
这些研究大都是利用死亡藻体进行金属离子的吸
附,利用活体微藻吸附低浓度重金属离子的研究还
比较少见。本文主要通过吸附时间、藻细胞密度和重
金属浓度等参数条件的变化,研究活体蛋白核小球
藻(Chlorella pyrenoidosa)对海水中 Pb2+、Cd2+和 Hg2+
吸附的影响,并建立吸附等温线模型,为利用藻类进
行重金属污水的生物治理提供基础数据。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验所用蛋白核小球藻取自辽宁省水生生物学
重点实验室。用于培养的三角瓶预先用高压灭菌锅
120℃灭菌 20 min,海水经过滤煮沸消毒。采用 f/2营
养盐配方,在光照培养箱中连续培养,温度(25±1)℃,
光照强度 2 500~3 000 lx,光暗周期 12 h∶12 h,每隔 12
h摇瓶 1次。
试验用 Pb(NO3)2、CdCl2·2.5H2O、HgCl2(分析纯)
作为 Pb2+、Cd2+和 Hg2+来源,用超纯水配制成 10 g·L-1
的母液,用无菌海水稀释至所需浓度(储备液)。
1.2 试验方法
1.2.1 吸附时间试验
取 200 mL藻液(5×106 cell·mL-1)分别加入Pb2+、
Cd2+和 Hg2+的储备液使其浓度达到 5、5、1 μg·L-1,每
个试验组设 3个平行,每日取样 20 mL进行测定。
1.2.2 藻细胞密度试验
蛋白核小球藻设 1×106、2×106、4×106、6×106、8×
106 cell·mL-1和 10×106 cell·mL-1 6个密度梯度,Pb2+、
Cd2+和 Hg2+浓度分别设 5、5、1 μg·L-1。藻液体积为
100 mL,每个试验组设 3个平行,7 d后取样进行测
定。
1.2.3 重金属浓度试验
取 100 mL藻液(5×106 cell·mL-1)分别加入储备
液,Pb2+和 Cd2+浓度分别为 0.2、0.5、1、2、5 mg·L-1 和
10 mg·L-1;Hg2+浓度分别为 0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 μg·L-1
和 3.2 μg·L-1,每个试验组设 3个平行,7 d后取样进
行测定。
1.2.4 样品测定
所取样品测定其在 550 nm 处的吸光度值
(OD550),并将藻液用微孔滤膜(孔径 0.45 μm)抽滤,
测定滤液中重金属离子的含量。铅和镉离子浓度用日
立 Z-2000原子吸收分光光度计测定,汞离子浓度用
意大利 DMA-80测汞仪测定。
1.3 数据计算
试验结果均用 3个平行的平均值表示,并按下式
计算蛋白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附率及吸
附量:
吸附率(%)=(C0-C)/C0×100%
吸附量(μg·L-1)=(C0-C)/A
式中:C0和 C分别为 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的起始浓度和终
浓度,A为藻液的 OD550值。
1.4 吸附等温线方程
将数据用以下 3个吸附等温线方程进行拟合:
Langmuir方程:Q=QmaxbCe/(1+bCe)
Freundlich方程:Q=kC1/ne
Dubimim-Radushkevich方程:lnQ=lnQmax-BE2
式中:Q为吸附量,Qmax为最大吸附量,Ce为吸附平衡
时溶液中重金属离子的浓度;b为 Langmuir方程与吸
附能量有关的常数,表征吸附剂与吸附质的亲和力;
k为 Freundlich方程吸附平衡常数,表征吸附剂的吸
附能力;n为 Freundlich方程吸附平衡常数;B为 Du-
bimim-Radushkevich方程与吸附能有关的常数;E为
Polanyi活化能,E=RTln(1+1/Ce);R为气体常数(8.31
J·mol-1·k-1);T为绝对温度。
2 结果与分析
2.1 吸附时间对吸附的影响
蛋白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附率均随
吸附时间延长而增大,而吸附量则相反。由图 1可知,
蛋白核小球藻对 Pb2+的吸附率在第 4 d达到平衡之后
趋于稳定,此时的吸附率为 60.7 %,吸附量为 11.6
μg·L-1。蛋白核小球藻对 Cd2+的吸附率在 3 d达到平
衡之后趋于稳定,此时的吸附率为 78.6%,吸附量为
8.64 μg·L-1,吸附量在前 4 d明显减少而后 3 d减幅
不大。蛋白核小球藻对 Hg2+的吸附率在第2 d达到平
衡之后趋于稳定,此时的吸附率为 29.4%,吸附量为
0.450 μg·L-1,吸附量在前 4 d明显减少而后 3 d减幅
2549
2011年 12月
图 1 吸附时间对蛋白核小球藻吸附 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的影响
Figure 1 Effect of adsorption time on biosorption of Pb2+,Cd2+ and
Hg2+ by Chlorella pyrenoidosa
100
90
80
70
60
50
吸附时间/d
Cd
2+
吸
附
率
/%
0 1 2 3 4 5 6 7 8
25
20
15
10
5
0
Cd
2+
吸
附
量
/μ
g·
L-
1
50
40
30
20
10
吸附时间/d
H
g2
+
吸
附
率
/%
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
H
g2
+
吸
附
量
/μ
g·
L-
1
吸附率 吸附量
不大。
2.2 藻细胞密度对吸附的影响
由图 2可见,随着蛋白核小球藻初始密度增加,
藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附率均逐渐增大。当藻细胞
密度达到 4×106 cell·mL-1时,对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+吸附
率增幅减小并趋于平衡,此时吸附率分别为 43.6%、
69.0%、56.4%,吸附量分别为 4.86、4.79、0.310μg·L-1。蛋
白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附量均随藻初始密
度增加而逐渐减小,并且对 Cd2+的吸附量在藻细胞密
度为 4×106 cell·mL-1时减小幅度逐渐变小,趋于平衡。
2.3 重金属浓度对吸附的影响
重金属浓度对蛋白核小球藻吸附 Pb2+、Cd2+和
Hg2+的影响见图 3。结果表明,随 Pb2+、Cd2+和 Hg2+初始
浓度升高,小球藻对 Pb2+的吸附率呈降低趋势,而吸
附量逐渐升高。当 Pb2+、Cd2+和 Hg2+初始浓度为最小
时,吸附率均最高,分别为 49.8 %、58.1 %、89.9 %;当
Pb2+、Cd2+和 Hg2+初始浓度为最大时,吸附量均最高,
分别为 2.45、6.88 mg·L-1和 1.51 μg·L-1。
2.4 吸附等温线方程
分别用 Langmuir、Freundlich和Dubimim-Radush-
图 2 藻细胞密度对蛋白核小球藻吸附 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的影响
Figure 2 Effect of algal cell density on biosorption of Pb2+, Cd2+ and
Hg2+ by Chlorella pyrenoidosa
吸附率 吸附量
80
75
70
65
60
藻细胞密度/106 cell·mL-1
Cd
2+
吸
附
率
/%
12
10
8
6
4
2
0
Cd
2+
吸
附
量
/μ
g·
L-
1
0 2 4 6 8 10 12
70
60
50
40
30
藻细胞密度/106 cell·mL-1
H
g2
+
吸
附
率
/%
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
H
g2
+
吸
附
量
/μ
g·
L-
1
0 2 4 6 8 10 12
田 丹等:蛋白核小球藻对铅、镉和汞吸附速率及其影响因素的研究2550
第 30卷第 12期 农 业 环 境 科 学 学 报
kevich等温线方程拟合蛋白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和
Hg2+的吸附过程,得到相关参数见表 1。比较表 1中
R2值可知,蛋白核小球藻吸附 Pb2+用 3个等温线方程
均可表示,但用 Freundlich等温线方程表示更好;蛋
白核小球藻吸附 Cd2+和 Hg2+用 Freundlich和 Dubim-
im-Radushkevich等温线方程均可表示,但用 Dubim-
im-Radushkevich 等温线方程表示更好。根据 Du-
bimim-Radushkevich等温线方程拟合参数还可知,蛋
白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的最大吸附量分别为
4.84、37.7 mg·L-1和 5.61 μg·L-1,可见蛋白核小球藻
对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附能力顺序为 Cd2+> Pb2+>
Hg2+,且对 Cd2+的吸附能力尤其突出。
3 讨论
研究表明,吸附时间能影响藻类对重金属的吸
附。Klimmek等[19]用鞘颤藻吸附 Pb2+和 Cd2+,30 min后
就达到平衡。藻类吸附重金属离子一般分为两个阶
段,第一阶段是物理吸附,速度较快;第二阶段是一
个能量驱动的新陈代谢过程,受到能量多少(如糖
类)和阻止新陈代谢的物质影响,速度较慢[20]。本试验
结果表明,小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附率分别在
2~4 d内快速升高后趋于平衡,而吸附量在第 1 d最
大之后逐渐变小。有文献报道[21],随着时间延长,藻类
生长迅速,新陈代谢旺盛,释放出蛋白质、脂肪等物
质,金属离子解吸增加,造成吸附量下降。姜爱莉等[22]
对球等鞭金藻(Lsochrysis galbana)吸附 5 种重金属
离子的研究也表明,在培养的最初 1~2 d吸附量达到
最大值,随后吸附量又下降。研究表明[23-24],处于培养
指数生长期的小球藻对金属离子的吸附率最高。本
试验中当蛋白核小球藻细胞密度升到 4×106 cell·
mL-1时,藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+吸附率逐渐增加之后
增幅减小并趋于平衡,说明细胞密度在 4×106 cell·
mL-1到 10×106 cell·mL-1之间的蛋白核小球藻正处于
指数生长时期。
通常,藻类的细胞壁主要由多聚糖、蛋白质和脂
类等生物大分子组成,具有较大的表面积和粘性,带
有一定的负电荷,能提供许多可与金属离子相结合的
活性基团,如羧基、氨基、酰胺基、羟基、磷酰基、硫酸
脂基等配体[25]。试验结果显示,随着重金属离子初始
元素
Langmuir方程 Freundlich方程 Dubimim-Radushkevich方程
Qmax b R2 k n R2 Qmax B R2
Pb 3.539 8 0.248 8 0.938 9 0.607 5 1.426 9 0.997 5 4.840 6 2×10-7 0.952 3
Cd — — 0.057 7 1.435 6 0.860 7 0.966 8 37.736 3 2×10-7 0.996 3
Hg 44.444 4 0.026 5 0.006 8 0.547 5 1.182 5 0.887 3 5.605 3 4×10-7 0.997 6
表 1 拟合的相关参数
Table 1 Comparison of adsorption constants
2551
2011年 12月
浓度升高,吸附率逐渐变小,当藻细胞密度一定时,可
供重金属离子吸附结合的活性基团数量也一定,重金
属离子浓度越高可供吸附的活性基团相对越少,吸附
率就降低。这表明蛋白核小球藻更适合从低浓度的溶
液中吸附 Pb2+、Cd2+和 Hg2+,此结果与国内外文献中报
道的生物吸附适于从低浓度溶液中回收金属的结果
相似[12,26]。蛋白核小球藻对不同重金属的吸附率和吸
附量均不同,表明蛋白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的
吸附存在特异性,这可能与细胞内不同的重金属结合
体有关。另外,Pb2+进入海水后容易与其他离子结合形
成难溶性化合物,也可能使蛋白核小球藻对 Pb2+的吸
附能力降低。试验中发现,蛋白核小球藻对 Hg2+的耐
受力远较对 Pb2+和 Cd2+的低,这有可能是蛋白核小球
藻对 Hg2+的吸附能力低于其对 Pb2+和 Cd2+的吸附能
力的原因。
随着对藻类重金属生物吸附的研究不断深入,利
用吸附模型来描述藻类吸附重金属的反应、平衡行为
越来越受到关注。本试验中分别用 Langmuir、Fre-
undlich和 Dubimim-Radushkevich等温线方程来拟合
蛋白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附过程,得到了
较好的效果,但由于藻细胞表面结构十分复杂,这并
不能反应真正的吸附机理。
综上所述,蛋白核小球藻对 3种重金属离子均
有一定的吸附能力,并且吸附过程可以用相应的等
温线方程进行拟合。但实际上,藻类吸附重金属离子
的机理却十分复杂,特别是对于活藻,它不同于简单
的物理吸附和离子交换,这不仅与藻类细胞的化学
组成和代谢活动有关,还受到一些其他因素的影响。
因此,在利用藻类进行重金属污水的生物治理之前,
还需要对其吸附重金属离子的具体机制做进一步的
研究。
4 结论
(1)蛋白核小球藻在吸附的第 1 d对 Pb2+、Cd2+和
Hg2+吸附量达到最大值,并且藻细胞密度达到 4×106
cell·mL-1时,对 3种重金属具有较高的吸附率,溶液
中 Pb2+、Cd2+和 Hg2+浓度越低吸附率越大。
(2)蛋白核小球藻吸附 Pb2+用 Freundlich等温线
方程表示较好,而吸附 Cd2+和 Hg2+用 Dubimim-
Radushkevich等温线方程表示较好。
(3)蛋白核小球藻对 Pb2+、Cd2+和 Hg2+的吸附能力
顺序为 Cd2+>Pb2+>Hg2+,且对 Cd2+的吸附能力尤其突
出,最大吸附量达到 37.7 mg·L-1。
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