全 文 ：新型大榕树叶吸附剂的制备及其对镉的吸附研究
黄冬兰，曾洁桃，王超凡，刘健敏
（韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005）
摘要：以大榕树叶为原料，分别采用皂化、交联和接枝共聚 3 种化学方法对大榕树叶粉末进行改性，并研究了其对
水中 Cd2+的吸附行为.考察了吸附过程中的溶液 pH、固液比、温度、吸附时间对吸附性能的影响，并通过测定化学
耗氧量（COD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对大榕树叶吸附剂结构特性进行表征.研究结果表明：当 Cd2+初始
浓度为 50 mg·L-1，pH值为 5.5~6.0，温度为 35°C，3 种改性方法制得的大榕树叶吸附剂在 60 min 内能达到吸附平
衡，吸附过程符合准二级吸附动力学方程.
关键词：大榕树叶；化学改性；Cd2+；动力学模型；等温吸附模型
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1007-5348（2016）06-0042-06
［收稿日期］2016-03-01
［基金项目］2014 年广东省大学生创新创业立项项目（201410576051）.
［作者简介］黄冬兰（1983-），女，广东韶关人，韶关学院化学与环境工程学院讲师；研究方向：光谱分析和环境分析化学.
2016年6月
第37卷 第6期
韶关学院学报·自然科学
Journal of Shaoguan University·Natural Science
Jun.2016
Vol.37 No.6
镉是一种生物毒性很大的重金属，其不可自然降解，会进一步通过食物链的传递进入人体，严重威胁人
体健康 ［1］.因此，含镉废水的处理已引起全世界的高度重视.生物吸附法是近年来发展起来的一种重金属去
除回收技术，因其具有资源广泛、成本低廉、吸附量高等优点，现已被广泛用于重金属废水污染处理研究 ［2-5］.
大榕树是韶关地区一种很常见的植物，其落叶通常直接作废物处理，利用率较低且造成环境污染.但大榕树
叶中富含纤维素、半纤维素和木质素等成分，这些成分所含的大量活性基团（如羧基、羟基、氨基等）可以通
过离子交换、螯合等方式吸附重金属离子，故对重金属离子具有很好的吸附效果.但直接采用大榕树叶粉末
作吸附剂，不仅存在吸附容量小、性能不稳定、不易长期存放保存等缺点，而且还可能导致水中化学耗氧量
增加［6］，因此需要采用合适的化学改性方法提高大榕树叶的吸附容量和化学稳定性.目前，国内外已有相关
学者通过采用多种化学改性方法制备了吸附性能良好的农林废弃物生物吸附剂 ［7-10］.本文以大榕树叶为原
料，分别采用皂化、交联、接枝共聚3种化学方法对大榕树叶粉末进行改性，制得 3 种改性大榕树叶生物吸
附剂，并将其用于对Cd2+进行吸附研究.同时，考察各种因素对吸附过程的影响，旨在为大榕树叶在废水处
理方面的应用提供参考.
1 材料与实验方法
1.1 仪器与试剂
仪器：Nicolet iS10 傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）；AA-7000 原子吸收分光光度
计（岛津国际贸易有限公司）；SMZ-82A 水浴恒温振荡器（金坛市晶玻实验仪器厂）；pHS-3C 酸度计（上海
精密科学仪器有限公司）；DFT-50 中药粉碎机（温岭市林大机械有限公司）；LD-UPW超纯水机（砾鼎水处
理设备有限公司）.
试剂：Cd标准储备液（1g·L-1）购自北京有色金属研究总院；HCl、乙醇、NaOH和CaCl2、丙烯酸甲酯等均
为分析纯，实验用水为超纯水.
1.2 大榕树落叶改性
2014年冬季在广东省韶关市韶关学院校园收集大榕树枯落叶，先用清水清洗数次，以除去表面的灰尘
和溶于水的杂质，待洗至水的颜色不再改变，再用去超纯水清洗多遍，将其置于烘箱中 80°C烘干，粉碎，研
磨，样品全部过40目筛，混合均匀，保存在干燥器种备用（BL）.
1.2.1 乙醇-NaOH改性
将无水乙醇与 0.4 mol·L-1 NaOH（体积比 1∶1）混合溶液，以固液比为 0.1 g·mL-1 的比例加入大榕树叶
粉末浸泡并搅拌，24 h后，减压抽滤并用超纯水洗至 pH值近中性，滤渣置于鼓风干燥箱中 70°C烘干备用，
制得无水乙醇-NaOH处理的改性大榕树叶生物吸附剂（SBL）.
1.2.2 乙醇-NaOH-CaCl2改性
以固液比为 0.1 g·mL-1 的比例加入大榕树叶粉末于 500 mL锥形瓶中，加入无水乙醇 /NaOH/CaCl2溶
液混合溶液（无水乙醇、0.4 mol·L-1 NaOH 和 0.4 mol·L-1 CaCl2的体积比 2∶1∶1），浸泡并搅拌 24 h 后，减压
抽滤并用超纯水洗至 pH值近中性，取滤渣置于 70°C的鼓风干燥箱中烘干备用，制得乙醇-NaOH-CaCl2处
理的改性大榕树叶生物吸附剂（SCBL）.
1.2.3 丙烯酸甲酯改性
按照接枝共聚改性的方法 ［9］，往三口瓶中加入 50 g SCBL和 500 mL 2.5×10-2 mol·L-1 HNO3，边搅拌边
通入氮气，30 min后加入 2.5 mmol的硝酸铈铵和 0.25 mol的丙烯酸甲酯（MA），搅拌，1 h后加入 2 mL 5%
对苯二酚溶液使反应停止.过滤接枝产物，用超纯水洗涤数次，置于干燥箱中 60°C下烘干，以乙醚为洗涤剂
在索氏提取器中洗去均聚物，得到接枝共聚物 .再用 0.5 mol·L-1的 NaOH 溶液在 60°C 下皂化上述干燥后
的接枝产物 10 h，将其冷却并用 HCl调节溶液的 pH在 6.5左右，抽滤并用丙酮洗涤，在 60°C下干燥，用粉
碎机粉碎后备用，制得丙烯酸甲酯接枝共聚改性处理的改性大榕树叶生物吸附剂（BLAA）.
1.3 吸附实验
采用静态吸附法进行吸附实验 ［10］.在水浴恒温振荡器中进行实验，准确移取一定量的Cd2+溶液置于
100 mL 具塞锥形瓶中，根据实验要求，改变实验条件，进行吸附，待反应完成后过滤，用火焰原子吸收分光
谱法测定滤液中 Cd2+的平衡质量浓度.按式（1）和（2）计算吸附率（Ra）和吸附量（q）：
q= ρ0-ρe
! V
m (1)
Ra =
ρ0-ρe
ρ0
×100% (2)
式中，V 为溶液体积（mL）；和 分别为 Cd2+的初始质量浓度和平衡质量浓度（mg·L-1）；m 表示所加入
生物吸附剂的质量（mg）.
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的表征
2.1.1 化学需氧量
表1 大榕树改性处理对溶液化学耗氧量的影响
吸附剂类型 化学耗氧量/mg·L-1
BL 652.52
SBL 88.41
SCBL 86.91
BLAA 304.12
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韶关学院学报·自然科学 2016年
用重铬酸钾法测定改性前后的花生壳吸附各金属离子溶液后的各自溶液的化学需氧量，结果如表 1所
示.结果显示：未改性大榕树叶 BL直接用量吸附 Cd2+废水，其所含的糖类和色素等复杂成分易溶解在溶液
中，因此其 COD值较大，为 652.52 mg·L-1.而 SBL和 SCBL作为吸附剂吸附 Cd2+后溶液的 COD降低明显，
这是因为 BL经皂化或皂化-交联改性后，BL中的糖类、色素等化合物可被除去，因此其 COD值明显降低.
而 BLAA吸附 Cd2+后溶液的 COD仍比较高，这说明采用 SBL和 SCBL作为吸附剂吸附时可避免有机物的
溶出，因此不会产生二次污染，而 BLAA所溶出的有机物仍比较高，会产生一定的二次污染.
2.1.2 改性前后大榕树的红外光谱比较
4种大榕树叶粉末吸附剂的的红外光谱图见图 1.参考文献［11-13］对 BL的光谱特征峰进行归属分析，
3 351 cm-1宽强峰为纤维素、半纤维素和木质素中羟基（O—H）的伸缩振动吸收峰，2 920 cm-1为甲基、亚甲
基中的 C—H反对称伸缩振动吸收峰，2 850 cm-1为甲基、亚甲基中的 C—H对称伸缩振动吸收峰，1 710 cm-1
为非共轭的酮、羰基和脂中 C＝O伸缩振动峰，1 619、1 510、1 425 cm-1附近为木质素中的芳香环骨架振动
峰，但 BL中 1 510、1 425 cm-1附近的峰由于谱峰的叠加而无法显示，1 378 cm-1是纤维素和半纤维素中 C—
H弯曲振动峰，1 300~950 cm-1为各类 C—O的伸缩振动吸收峰，896 cm-1为纤维素 β-链特征、苯环平面之
外的 C—H振动.由此可以推断，大榕树叶中含有木质素、半纤维素和纤维素等碳水化合物，这些成分含有
大量的羟基、羧基等活性基团.
图1 大榕树叶粉末的红外光谱图
从图 1 中可以看出，SBL和 SCBL的红外谱图极为相似，但与 BL红外光谱有较大的区别，譬如 BL 红
4 000.0 3 000 2 000 1 500 1 000 400.0
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外光谱中 3 511 cm-1处 O—H伸缩振动峰分别蓝移到了 3 388 cm-1和 3 415 cm-1；SBL和 SCBL红外光谱均
不含有 1 710 cm-1处 C＝O伸缩振动峰，但其 1 158、1 053 cm-1处 C—O伸缩振动吸收峰的相对强度明显
增强，这可能是部分羰基 C＝O 官能团在 NaOH 水溶液中被催化水解生成羧基和醇羟基 . 另外，SBL 和
SCBL 在 1 624、1 514、1 426 cm-1处出现明显的木质素的芳香苯环骨架振动峰，这说明 SBL和 SCBL 中木质
素相对含量要高于 BL，这可能是大榕树叶经皂化改性后水溶性糖都已溶出，所得的改性产品主要是浸提后
剩余的淀粉、纤维素、木质素等基体成分.比较图 1 中 BL与 BLAA 可发现，大榕树叶经接枝共聚改性处理
后，结构发生了较大变化，在其产物 BLAA的红外光谱图上可以发现在 1 730 cm-1附近出现了一个很弱的
C＝O特征吸收，这说明只有少量的丙烯酸单体接枝到大榕树叶主要成分上；另外可以发现 1 573、1 455
和 1 410 cm-1处增加了三个特征峰，这是 BL 经皂化交联、接枝、水解后接枝侧链上的—COOCH3 转变为
了—COONa.
2.2 溶液初始pH 的影响
pH值对水溶液中 Cd2+的吸附效率见图 3.由图 3可看出：溶液的 pH值对 Cd2+的吸附有较大的影响，吸
附效率随着 pH 值的增大而增加.这主要是因为当溶液 pH 较低时，溶液中 H+浓度较高，溶液中 H+会与金
属阳离子进行竞争吸附，不利于金属阳离子吸附，因此吸附效率较低；随着 pH的增大，H+浓度逐渐降低，H+
的竞争吸附有所减弱，因此吸附效率增大 . 从图 3 可看出：SBL 和 SCBL 对 Cd2+的最大吸附率均出现在
6.0~6.5之间，而 BLAA对 Cd2+的最大吸附率出现在 5.0.当 pH为 6时，SBL和 SCBL对 Cd2+的吸附率分别为
99.75%、98.85%，而 BLAA在最佳 pH5.0时最大吸附率为 90.52%，可见 SBL和 SCBL对 Cd2+的吸附效果较
BLAA好.
2.3 固液比的影响
吸附剂用量对水溶液中 Cd2+的吸附效率的影响见图 4.从图 4 可见，随着固液比的增加，Cd2+的吸附效
率不断增大，这是因为随着吸附剂用量的增加，吸附剂总表面积增大，对 Cd2+的吸附位点增多，因而吸附效
率增加.当固液比达到 5 g·L-1时吸附率趋于稳定，因此实验的最佳固液比为 5 g·L-1.
图3 初始pH 对吸附过程的影响 图 4 吸附剂投放量对吸附过程的影响
2.4 吸附动力学研究
如图 5所示为在 35°C时吸附时间对 4种吸附剂 Cd2+性能的影响. 从图 5可看出：BL在 15 min内已基
本达到吸附平衡，但是吸附率低，仅为 80%左右.虽然 SBL、SCBL和 BLAA吸附平衡所需时间为 60 min，但
三者的吸附率较 BL有了明显的增加.采用准二级动力学方程对试验数据进行模拟 ［10］，结果如表 2. 结果表
明：拟合结果呈良好的线性关系，相关系数均接近于 1，且 qe的实验值与理论值相差很小，因此试验结果符
合准二级动力学方程.这说明吸附过程均遵循二级反应动力学机理，吸附速率被化学吸附所控制［13］.
50 m g·L-1
50 m g·L-1
g·L-1
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50 m g·L-1
0.100 0g
吸附剂 C 0/mg·L-1 qe实验值/mg· -1 qe理论值/mg· -1 k2/g·mg-1·min-1 R2
BL 50 8.18 8.18 1.16 1.000
SBL 50 9.95 9.95 0.30 1.000
SCBL 50 9.95 9.82 0.26 0.9999
BLAA 50 9.30 9.24 0.33 0.9999
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2.5 解吸再生
用 0.1 mol·L-1的盐酸作为解吸液，考察已吸附 Cd2+的改性吸附剂的解吸及再吸性能，结果如图 6所示.
实验条件如下：pH 6.5，温度 35℃，吸附时间 1 h，解析时间 3 h；固液比 5 g·L-1，Cd2+的初始溶度为 50 mg·
L-1.由图 6可知，循环使用 9次后，SBL和 SCBL对 Cd2+的吸附率维持在 95%以上，说明两者吸附能力稳定 .
而对于 BLAA，第一次吸附后吸附率有明显的降低，随后基本保持在 89%左右.
图5 时间对吸附过程的影响 图 6 3 种改性吸附剂对 Cd2+的循环吸附实验
表2 不同吸附剂的动力学参数（准二级动力学方程拟合）
注：qe—平衡时的吸附量，mg·g-1；qt—t 时间时生物吸附剂对金属离子的吸附量，mg·g-1；k2—准二级动力学方程速率常
数，g·mg-1·min-1.
3 结论
以大榕树叶（BL）为原料，分别采用皂化、交联和接枝共聚 3种化学方法对大榕树叶粉末进行改性制备
了 3种大榕树叶生物吸附剂（SBL、SCBL、BLAA）. 红外光谱表征结果表明大榕树叶经皂化和皂化交联改性
后有效官能团增加，吸附性能增强.Cd2+在改性大榕树叶生物吸附剂上的吸附过程可用准二级吸附动力学
模型描述. 利用改性大榕树叶生物吸附剂处理含镉水溶液，SBL 和 SCBL 的最大吸附量均比 BL 和 BLAA
高，且两者均可循环使用至少 9次，说明它们是性能良好的吸附剂.
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Preparation of New Big Banyan Leaves Absorbent and Its Adsorption of Cd2+
HUANGDong-lan,ZENGJie-tao,WANGChao-fan,LIUJian-min
（CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,ShaoguanUniversity,Shaoguan512005,Guangdong,China）
Abstract: Bigbanyanleaves（BL）wasmodifiedwiththreechemicalmethods,saponification,crosslinkingandcopoly-
merization, and then was examined its adsorption of Cd2+from aqueous solution. The surface and structure of
modifiedbigbanyantreeleavespowderwerecharacterizedusingchemicaloxygendemand（COD）,scanningelectron
microscope（SEM）andFouriertransforminfraredspectroscopy（FTIR）.Effectsofvariousparametersincludingequil-
ibrium pH, adsorption time, biosorbent dosage and initial Cd2+concentra i n were stud ed in batch experiments.
Under the conditions of initial concentration of Cd2+50 mg·L-1, pH5.5~6.0, temperature of 35℃ a d dosage of
adsorbent 0.5 g·L-1, adsorption of Cd2+by three modified big banyan tree leaves powder was fast and it reached an
equilibrium within 60 min, and adsorption kinetics of Cd2+could be expressed by pseudo-second-order kinetics
model.
Key words: Yanbanleaves;chemicalmodification;Cd2+;kineticmodel;isothermalmodel
（责任编辑：邵晓军）
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