全 文 ：数理统计与管理 1 3卷 5 期 1 9 9 4年 9 月
快速分析松脂澄清脂液中松节
油含量的新方法 ’
尹晓兵
( 云南省林业科学院 )
摘 要
本文用统计方法研究思茅松松脂澄清脂液中松节油含量与酸值的相关关系 ,建立 了不 同
于通常所用蒸馏法的新分析方法 酸值法 。 新方法快速 、 简捷 、 准确 、 经济 、 缩短分析时间 50
分钟 ( 71 % ) ; 重复试验的极差的均值为 0 . 1% , 降低分析成本 70 % ; 已用于云南省地方标准 。
关键词 : 思茅松 ; 回归分析 ;松脂澄清脂液 ; 松节油含量 ; 酸值
圣1 . 引 言
我国的脂松香产量和出口量居世界第一 , 云南省是脂松香主产区之一 。思茅松脂松香产量
约占全省 90 % 以上采用蒸汽法生产工艺 。 松脂经净化处理得澄清脂液 , 蒸馏澄清脂液得产品
脂松香和脂松节油 。 松脂澄清脂液的质量与产品质量 、 产品成本密切相关 , 而松节油含量又是
决定和评价澄清脂液质量的一个重要质量指标 。
分析澄清脂液的松节油含量一般采用的水蒸汽蒸馏法 (以下简称蒸馏法 )不满足工序质量
控制与检验的快速 、 简捷 、 准确 、 经济等要求 。本文首次用统计方法研究思茅松松脂澄清脂液中
松节油含量与酸值的相关关系 , 根据得出的数学模型建立 了一种新的分析方法— 酸值法 。酸值法是用滴定分析所得澄清脂液的酸值计算其松节油含量的方法 , 已用于云南省地方标准
D B 5 3 / T 02 5一 9 2( 松脂澄清脂液分析方法 》 。
提出酸值法的依据是 : 松脂澄清脂液是各种树脂酸 、 单菇类化合物 、 少量或微量的倍半菇
类化合物和双菇类中性物的混合流体 。其中 , 只有树脂酸具有梭基的典型反应— 与氢氧化钾反应生成树脂酸钾盐 ,反应式为 :
C
1 9
H
2 9
C O O H + K O H 一一代二, gH Z o C O O K 十 H ZO
脂液中还有微量的水和杂质 , 而在工艺条件 (设备及操作条件 ) 一定的情况下 ,水分和杂质含量
被控制在一定范围内 。 所 以 , 只要建立脂液中松节油含量与酸值间相互关系的数学模型 ,就可
通过酸值算出脂液的松节油含量 。
圣2 . 实 验
2
.
1 制备样品 : 在生产过程中取澄清脂液约 8。。 g 于具塞锥形瓶内 , 置于冷水中使其迅速
冷却至室温 ,再供分析 。
2
.
2 根据思茅松松脂的化学特征和「1」, 经实验验证制订了分析思茅松松脂澄清脂液中
松节油含量的蒸馏法 ,并用此法测定所有脂液样 品的松节油含量 , 数据用于研究与酸值的相关
关系 。
, 思茅林化厂的王文俊 、 张勉珍 、 李晓红 、 李美凤 、郑林燕和景东林化厂的唐敏参加了这项工作 。
DOI : 10. 13860 /j . cnki . sl tj . 1994. 05. 002
快速分析松脂澄清脂液中松节油含量的新方法
2
.
3 酸值分析法参照 G B 8 4 1 6 一 87 《松香试验方法 》制订 。
荟3 . 结果与讨论
表 1 . 澄清脂液的松节油含量 (蒸馏法 ) 与酸值
酸值酸值松节油
含 量
%
松节油
含 量
%
松节油
含 量
%
酸值
m g K ( ) H / g
序号序号序号
1 0 0
.
9
10 0
.
6
10 0
.
4
9 9
.
9
9 9
.
6
9 8
.
7
9 8
.
0
9 5
.
2
9 3
.
7
9 3
.
1
8 9
.
9
é
8nj。J乃只口11月上OóO山尸一协
. .…119一9白Q山gdOJL口八卜6只é沌任乃汁J件庄工.人月44斗二JnJ 孟件一匀汽htiǎ匕Q011C山qjq乙9白9O9一Q勺J门On八q凸
m g K O H / g
1 0 5
.
1
1 0 5
.
7
1 0 5
.
0
1 0 2
.
7 ( 2 ’
1 0 3
.
0
( 2 )
1 0 1
.
3
1 0 2
.
5
10 1
.
5
10 0
.
9
10 0
.
2
10 1
.
3
八匕ō卜ù门了j任J斗一Qén冲9曰ǎbǎ吕à
.…八沙n廿OJ011ùe通一l八Jn乃,JJ4)庄且滩寸左ō月斗J4汁夕é马0.斗产刁ǎ匕一了OnO以门11q乙11一l刁 .
.
1, l,9山9白3 5
.
1
3 5
.
1
3 7
.
1
3 7
.
5
3 7
.
6
3 8
.
2
3 8
.
8
3 8
.
8
3 9
.
0
3 9
.
0
3 9
.
4
m g K O H / g
1 1 1
.
5 ( l )
1 1 1
.
6 ( 1 )
10 7
.
9
10 6
.
9
1 0 7
.
5
10 7
.
7
1 0 4
.
9
1 0 5
.
0
1 0 5
.
9
1 0 5
.
7
1 0 4
.
1
110乙八j
675910
注 : ( 1 ) 、 ( 2) 是平行试验值 。
3
.
1 澄清脂液的松节油含量与酸值的相关关系
表 1 是 1 9 8 9 年 n 月至 1 9 9 0 年 n 月在思茅林化厂的八批生产中的实验数据 。 令澄清脂
液的酸值为 x ,松节油含量为 y , 将 3 对数据进行一元回归得回归方程 :
y = 1 0 3
.
3 5 一 0 . 6 1 0 9 7 x ( 1 )
其相关系数是一 0 . 9 92 2 ,残余标准差是 0 . 3 8 2 8 。
方程 ( 1) 说明 : 澄清脂液的松节油含量与酸值呈线性负相关 ,查相关系数表得 (样本容量 刀
一 3 ) : 尸 (。 . 。 1 , 3 1 ) ~ 0 . 4 4 3 ( 由插值法得 ) 。 因为 。 . 9 9 2 2 > 0 . 4 3 ,所 以 , 思茅松松脂液清脂液的松
节油含量与酸值的相关关系高度显著 , 回归方程有意义 。
3
.
2 回归方程拟合好坏检验
用于回归方程拟合好坏检验的重复试验数据见表 1 中的 1 0 、 13 ; 8 、 1 4 ; 1 7 、 2 ; 20 、 23 ;检验
结果 (见表 2 ) : F , 一 0 . 34 3 < < OF . 。 1 , 2 7 , 、 一 13 . 9 ,说明失拟和实验误差两者无法区别 ; F ,一 1 9 70
> > OF
. 。。 1 , 1 . 3 ,一 7 . 5 3 ,说明 y 与 x 有十分显著的线性关系 。 故可以认为回归方程拟合得很好 ,
而且无失拟现象 。
表 2 . 一元回归方程拟合好坏检验表
方差 平方和 均方 自由 F F ( 0 . 。 l ,了l , f Z , 显著性
来源 度总和 2 9 3 . 3 35 2 8 8 . 8 3 2 _ U. 1 1 1 / 6 1 3 . 9 关 关回归 2 8 8 . 7 9 1 0 . 14 6 6 1 户 1 ~ 丁 , 下下下二 7 . 5 3残余 4 . 5 4 4 0 . 3 4 2 5 3 1 U 。 j 4乙勺
误差 1 . 3 7 0 . 1 1 7 6 4 = 0 . 3 4 3
失拟 3 . 1 7 4 2 7 一 2 8 8 . 8户 , 一 二厂 , 二一丁丁二
U
。
1 4 b b
= 1 q 7 o
数理统计与管理 1 3 卷 5 期 1 9 9 4 年 9 月
0
.
N
.的洲寸O+0心娜乃叫
1
.
0+69的卜的
.
0+寸.0|帅.0|寸.0+的.0+?O+帅.0十的.0十1 .0+1 .0|1 .0|次
ǎ闪à|工
。划弃众名恕舰崔剃率霜理宋认长暇辱月田,眺颧,偏哟旺侧留铭叫享|l廿.玛世澎彩化州以妞姆振峭酬买巾。寸2男卜蕊工”OQ .卜的1 .0寸0 .N寸卜.co的1 .卜的0 .9帅6 .的的.旧.的的.OQ寸N .9寸次
恻组袜
(N)
1
.
0的卜.6卜 的.洲寸1 .6的?寸 卜的.卜的闪.9的0 .9的?寸 的.OQ1 .9寸次划粤回ǎ工à
2?工
2
.的O洲?卜016 .卜O洲6 .01的.0洲工1 .寸
妙工O窝切日
划鲁
处 少 男 妈 男 劣 魏 用 粱 霉 习 写 导 享
0
.旧9寸的囚帅
1
.
0十洲.0|的.0|0 .的
.
0|寸.0|1 .0|帅.0|的.0+瞬.0+
?O+帅.寸6的01卜
闪.0|
匕吹对认改丫
次
ǎ囚à|l
寸.的侧洲.仍寸OQ .N寸的.N的 洲.N寸的.N寸0 .1寸OQ .洲?工寸N .1寸6 .0寸次划经林ǎNà
的.帅娜0 .帅寸的.囚寸的.囚寸0 .2寸6 .1寸卜.1寸的.1寸1 .N寸卜.1洲卜.0寸
寸.0劝对91洲+的闪旧工
处 中
次
划粤回ǎ工à
ǎ湘胭摧à恻些体帅里回名喇如澳招租
舀 吕 刘 貂 哭 蕊 况 况 丸 哭 乳
的群
的.0|OQ .0|的.0|的.0+2 .0|侧.0|寸.0+的.0+卜.0|1 .0+的.0+次
ǎNà|工
卜.0的?6门?6的寸卜6的0
.
6的0 .6的0 .ao的8 .0囚 的.OQ的?卜的1 .卜的次划监妹ǎ闪à
N
.
6的0 .OQ门1 .6m卜卜6的OQ.的?O门N .6的帅.6的的.卜 卜帅.的寸.卜的次
划粤回ǎ工à
处 中 日 洲 臼 口 艺
快速分析松脂澄清脂液中松节油含量的新方法
3
.
3 回归方程的置信区间
回归方程的置信区间为 : y 。 士 2s , 、 一 。 . 3 8 2 8 , 置信概率为 95 . 4 % 。 从表 3 可见 , 10 %的点
子都落在置信区间内 ,第 1 6 、 26 、 30 和 32 四个点落在回归线上 。
3
.
4
3
.
4
酸值法结果的计算和报告
松节油含量按下式计算
助氧氢`X 一 1 0 3 . 3 5一 V
, n 5 6
.
1 1 X O
.
6 1 0 9 7
W
1 0 3
.
3 5
V ) n 3 4
.
2 8 2
W
式中 : X— 试样松节油含量 , % ; V — 滴定时消耗氢氧化钾标准溶液的体积 , 刀 , Z ; 。化钾标准溶液 的浓度 , ,。 l / L : w 一一 试样重 , g ; 56 . n 一一 氢氧化钾的毫摩尔值 ; 1 0 3 .
3 5一一 回归方程的常数 ; 0 . 6 1 0 9 7一一 回归方程的回归系数 。
3
.
4
.
2 报告 两次平行试验允许相差 。 . 3 铸 , 以算术平均值为结果 , 结果报告至小数点
后第一位 。 酸值法与蒸馏法比较 , 允许相差 1% 。
3
.
4
.
3 需要时 , 可进行对 比试验求出公式 ( 2) 的修正值 。 用蒸馏法和酸值法测定同一样品
的松节油含量 ,测定 3一 5 个样品 ,用所得结果按下式计算修正值 :
” 一 艺 ( X , 一 X , , ) / n
式 中 : C— 公式 ( 2) 的修正值 , % ; X ,— 蒸馏法测得松节油含量 , 铸 ; X ` — 酸值法测得松节油含量 , % ; n— 进行对 比试验次数 。
3
.
5 酸值法的重现性
表 4 . 两种方法的平行试验结果
松节油含量 , % 一一 .一 方极差 极差均值 } 法阮数\ 00一一l凸口一八é3 7 . 2
4 0
.
4
3 7
.
3
4 0
.
8
蒸馏
法
3 6
.
8
里.37丝40256
才哇9口一ō卜ǎ从ù只UQ山Q口八曰八匕n曰一né11者门妹几尸a只Ul匀n自庄止一J4lj寸介乃gJo
口互A
酸值法
0
.
9
0
.
6
0
.
2
0
.
2
0
.
1
0
.
0
0
.
1
0
.
0
B一CDFEGH
表 4说明 , 酸值法平行试验的极差均值只有 0 . 1% , 比蒸馏法重现好 、 精密度高 。
3
.
6 酸值法在思茅地区的应用
思茅位于北回归线以南 , 其境内思茅松松脂富含 a 一旅烯 , 而景东位于北回归线以北 ,其
境内思茅松松脂具有 月一旅烯含量高的特点 , 而且境内有云南松林混生 。 酸值法在景东林化厂
的应用结果见表 3 ,所得回归方程为 :
y 一 9 9 . 0 1 一 0 . 5 7 4 9 4 x ( 3 )
取显著性水平 a 一 0 . 0 1 , 比较方程 ( 1) 和 ( 3) 得知 :
用 F 检验法检验得两个 : 无显著差异 ; 用 t 检验法检验得两个 b 和两个 a 都无显著差异 ,
说明景东林化厂澄清脂液中松节油含量与酸值的相关关系与思茅林化厂一致 。 从表 3 可见 ,用
两种方法测定景东 、 墨江和普洱的澄清脂液中松节油含量 ,最大相差只有 0 . 6% ,点子都落在
方程 ( 1) 的置信区间内 。
l O 数理统计与管理 1 3 卷 5 期 1 9 9 4 年 9 月
3
,
7 酸值法的适用范围
酸值法已应用在思茅 、 景东 、 墨江 、 景谷等松香企业 , 用于生产过程中澄清脂液的质量检
测 。 酸值法还适用于分析云南松 、 马尾松 、 湿地松等松脂澄清脂液 。 由于松脂的化学组成决定
了澄清液松节油的相对密度 ,也决定 了松节油含量与酸值的相关关系的数学模型 。 所以 , 在采
用前应做对 比试验验证 , 或求出公式 ( 2) 的修正值 ,或建立相应的回归方程 ,建议用公式 ( 4 ) :
X ~
d {
“
0
.
8 6
( 1 0 3
.
3 5 i全些翌卫丝 )
W
( 4 )
式 中 : 0 . 86 是思茅松松脂澄清脂液中松节油的相对密度 ;武 “ 是实测树种松脂澄清脂液松节油
的相对密度 ;其余同公式 ( 2 ) 。
有关研究和实验证明 , 云南松和思茅松两树种松脂的化学组成相似 , 松节油的相对密度都
是 0 . 8 6 ,故用公式 ( 2 ) 。
3
.
8 酸值法效益
从称样到出结果 ,蒸馏法需 70 分钟 , 酸值法 比蒸馏法缩短 50 分钟 ( 71 % ) ; 从开始实验到
清洗完仪器 , 酸值法比蒸馏法降低分析成本 70 % 。 酸值法比蒸馏法快速 、 简捷 、 准确 、 经济 ,利
于及时为生产过程中质量控制提供定量信息 ,提高质量效益 、 降低生产成本 。
参 考 文 献
尹晓兵 ( 19 86 .) 思茅松松脂常压蒸馏的实验 , 林化科技通讯 1。 , 飞4 一 1 5
郑用熙 ( 1 9 86 .) 分析化学中的数理统计方法 , 科学出版社
中国科学院数学研究所统计组 ( 1 97 3 ) , 常用数理统计方法 .科学出版社 。
中国科学院数学研究所概率统计室 ( 197 4) . 常用数理统计表 .科学 出版社 。
刁J研乃 .J门1卫9肠挤j j任厂. LrLes
A N e w M e t h o d
T u r P e n t i n e 一 e o n t e n t i n
o f R a P i d A n a l y s i s o f t h e
t h e C l a r i f i e d O l e o r e s i n o f G u m
Y i n X ia o 一 b i n g
( Y u n n a n A e a d e m y o f F o r e s t S e i e n e e )
A b s t r a e t
T h e e o r r e l a t io n b e t w e e n t r u P e n t i n e 一 e o n t e n t a n d a e id v a lu e i n t h e e l a r i f ie d o l e o r e s i n s o f
g u m f r o m P
.
K a s i y a v a r
.
l a n g b i a n e n s i s w a s s t u d i e d in t h i s p a p e r b y u s i n g s t a t i s t i e a l m e t h o d s
.
A n d a e e o r d i n g t o i t
, a n e w a n a l y s i s m e t h o d o f e o m p u t t i n g t u r p e n t i n e 一 e o n t e n t b y a e id v a l u e
w a s e s t a b l i s h e d
.
I t 15 d i f f e r e n t f r o m d i s t i l l a t io n u s u a l l y u s e d
.
T h e n e w m e t h o d 15 r a P id e r
, s im
-
p l e r
,
p r e e i s e r a n d m o r e e e o n o m ie a l t h a n d is t i l l a t io n
.
T h e a n a l y s i s t im e 15 e u r t a i l e d b y 5 0 m i n
-
u t e s ( 7 1% )
.
T h e a v e r a g e v a l u e o f r a n g e s o f r e p e a t e x p e r im e n t s 15 0
.
1%
.
T h e a n a l y s i s e o s t 15
r e d u e e d b y 7 0 %
.
T h e n e w m e t h o d w a s a d o p t e d i n t h e l o e a l s t a n d a r d o f Y u n n a n P r o v i n e e
.
K e y W
o r d s : P
.
K a s i y a v a r
.
l a n g b i a n e n s i s ; R e g r e s s i o n a n a l y s i s ; C l a r i f i e d o l e o r e s i n o f g u m ;
T u r P e n t in e 一 e o n t e n t ; A e id v a l u e