全 文 ：２０１４年３月 Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．３
Ｍａｒｃｈ ２０１４ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ２１６～２２３
研究论文 ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１１２３．２０１３．１１００８
＊通讯联系人．Ｔｅｌ：（０７７１）３２３７７４３，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｊｘｕ＠ｇｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．
基金项目：广西自然科学基金项目（桂科自０８３２０３４）．
收稿日期：２０１３－１１－０４
超高效液相色谱－串联质谱双内标法同时测定
复方杏香兔耳风胶囊中的１０种有效成分
范晓苏１，２， 庞 倩２， 徐远金１，２＊
（１．亚热带农业生物资源保护与利用国家重点实验室，广西大学，广西 南宁５３０００４；
２．广西大学化学化工学院，广西 南宁５３０００４）
摘要：建立了同时测定复方杏香兔耳风胶囊中原儿茶酸、原儿茶醛、绿原酸、野黄芩苷、异绿原酸Ｃ、黄芩苷、木犀草
素、芹菜素、白术内酯ＩＩＩ和白术内酯Ｉ等１０种有效成分含量的超高效液相色谱－串联质谱（ＵＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）双内标
分析方法。以咖啡酸和淫羊藿苷为内标（ＩＳ），在ＺＯＲＢＡＸ ＲＲＨＤ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８色谱柱上，以甲醇和含０．３％甲酸
的水为流动相进行梯度洗脱分离，流速为０．３ ｍＬ／ｍｉｎ。在电喷雾电离（ＥＳＩ）正、负离子切换模式下，采用多重反应
监测模式进行检测。结果表明，原儿茶酸、原儿茶醛、绿原酸、野黄芩苷、异绿原酸Ｃ、黄芩苷、木犀草素、芹菜素、白
术内酯ＩＩＩ、白术内酯Ｉ的线性范围分别为０．００３ ００～２４．０ ｍｇ／Ｌ、０．０１７ ０～２．００ ｍｇ／Ｌ、０．０１５ ０～３０．０ ｍｇ／Ｌ、
０．００４ ００～３０．０ ｍｇ／Ｌ、０．０１０ ５～２４．０ ｍｇ／Ｌ、０．００３ ００～３０．０ ｍｇ／Ｌ、０．００３ ００～５．００ ｍｇ／Ｌ、０．００６ ００～５．００ ｍｇ／Ｌ、
０．００１ ５０～４．００ ｍｇ／Ｌ、０．０００ ６００～０．９００ ｍｇ／Ｌ；检出限分别为１．０、１１、５．０、１．５、３．５、１．０、１．０、２．０、０．５０、０．２０
μｇ／Ｌ。１０种成分的加样回收率为９２．５％～１０６％，相对标准偏差均不大于３．２％。该方法快速简便、灵敏度高、重复
性好，已成功用于实际样品的分析。
关键词：超高效液相色谱－串联质谱；有效成分；复方杏香兔耳风胶囊
中图分类号：Ｏ６５８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－８７１３（２０１４）０３－０２１６－０８
Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ
ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｆｕｆａｎｇｘｉｎｇｘｉａｎｇｔｕ’ｅｒｆｅｎｇｃａｐｓｕｌｅｓ
ｂｙｕｌｔｒａ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗｉｔｈ
ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
ＦＡＮ Ｘｉａｏｓｕ１，２，ＰＡＮＧ Ｑｉａｎ２，ＸＵ Ｙｕａｎｊｉｎ１
，２＊
（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｂｔｒｏｐｉｃａｌ Ａｇｒｏ－ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，
Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００４，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｃａｆｆｅｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｉｃａｒｉｎ ａｓ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ，ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒ－
ｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ，ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ，ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ，ｓｃｕｔｅｌａｒｉｎ，ｉｓｏｃｈｌｏｒｏ－
ｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ Ｃ，ｂａｉｃａｌｉｎ，ｌｕｔｅｏｌｉｎ，ａｐｉｇｅｎｉｎ，ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ ＩＩＩ ａｎｄ ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ Ｉ ｉｎ Ｆｕｆａｎｇｘｉｎｇｘ－
ｉａｎｇｔｕ’ｅｒｆｅｎｇ ｃａｐｓｕｌｅｓ ｗｅｒｅ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ｔａｎｄｅｍ
ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）．Ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ａ ＺＯＲＢＡＸ ＲＲＨＤ Ｅｃｌｉｐｓｅ
Ｐｌｕｓ Ｃ１８ｃｏｌｕｍｎ（５０ ｍｍ×２．１ ｍｍ，１．８μｍ）ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ０．３％ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ
ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ ａｔ ａ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ０．３ ｍＬ／ｍｉｎ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｅｓ
ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ａ ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｉｎ ｔｈｅ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）ｍｏｄｅ ｖｉａ
ｔｈｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｏｆ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ （ＥＳＩ＋ ）ａｎｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ
（ＥＳＩ－）．Ｕｎｄｅｒ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ｗｅｒｅ ｌｉｎｅａｒ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０．００３ ００－
２４．０ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ，０．０１７ ０－２．００ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ，０．０１５ ０－
３０．０ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ，０．００４ ００－３０．０ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ｓｃｕｔｅｌａｒｉｎ，０．０１０ ５－２４．０ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ
第３期
范晓苏，等：超高效液相色谱－串联质谱双内标法同时测定
复方杏香兔耳风胶囊中的１０种有效成分
ｉｓｏｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ Ｃ，０．００３ ００－３０．０ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ｂａｉｃａｌｉｎ，０．００３ ００－５．０ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ｌｕｔｅｏｌｉｎ，
０．００６ ００－１．５０ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ａｐｉｇｅｎｉｎ，０．００１ ５０－４．００ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ ＩＩＩ，ａｎｄ ０．０００ ６００
－０．９００ ｍｇ／Ｌ ｆｏｒ ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ Ｉ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ １．０，１１，５．０，１．５，３．５，１．０，１．０，
２．０，０．５０，０．２０μｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｗｅｒｅ
ｂｅｔｗｅｅｎ９２．５％ａｎｄ１０６％ｗｉｔｈ ａｌ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ ｎｏｔ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ３．２％．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ
ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｒａｐｉｄ，ｓｉｍｐｌｅ，ａｃｃｕｒａｔｅ，ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ，ａｎｄ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｕｆａｎ－
ｇｘｉｎｇｘｉａｎｇｔｕ’ｅｒｆｅｎｇ ｃａｐｓｕｌｅｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ （ＵＰＬＣ－ＭＳ／
ＭＳ）；ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ；Ｆｕｆａｎｇｘｉｎｇｘｉａｎｇｔｕ’ｅｒｆｅｎｇ ｃａｐｓｕｌｅｓ
复方杏香兔耳风胶囊由杏香兔耳风、白术两味
中药材研制而成，具有清热解毒、祛瘀生新的功效，
用于湿热下注所致阴道炎、白带等症。其中杏香兔
耳风含有倍半萜、三萜、黄酮、酚酸类化合物［１，２］；白
术中主要含有挥发油、内酯类化合物及多糖［３］。
已有文献报道采用紫外分光光度法［４］、近红外
光谱法［５］、高效液相色谱法［６－１１］测定杏香兔耳风中
绿原酸、原儿茶酸、原儿茶醛、３，５－二咖啡酰奎宁酸、
木犀草素的含量；采用毛细管电泳法［１２］、微管液相
色谱法［１３］、高效液相色谱法［１４，１５］、气相色谱－质谱联
用法［１６］测定白术中白术内酯Ｉ、白术内酯ＩＩＩ的含
量，以及采用气相色谱－质谱联用法［１７］、液相色谱－质
谱联用法［１８，１９］测定其在血液中的浓度；也有高效液
相色谱法测定中成药复方杏香兔耳风胶囊中木犀草
素、绿原酸含量的报道［２０，２１］。高效液相色谱－质谱联
用法相对于高效液相色谱法具有定性能力强和灵敏
度高的优点，已广泛应用于食品［２２，２３］、药品［２４］、饲
料［２５］的分析等领域。但同时测定原儿茶酸、原儿茶
醛、绿原酸、野黄芩苷、黄芩苷、异绿原酸Ｃ、木犀草
素、芹菜素、白术内酯ＩＩＩ和白术内酯Ｉ含量的分析
方法尚未见有报道。本文建立了采用以咖啡酸和淫
羊藿苷为内标同时测定复方杏香兔耳风胶囊中原儿
茶酸、原儿茶醛、绿原酸、野黄芩苷、黄芩苷、异绿原
酸Ｃ、木犀草素、芹菜素、白术内酯ＩＩＩ和白术内酯Ｉ
（结构式见图１）１０种有效成分含量的超高效液相色
谱－串联质谱联用（ＵＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）分析方法。该方
法准确，简便快速，已成功用于实际样品的分析。
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂
Ａｇｉｌｅｎｔ １２９０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣ Ｓｙｓｔｅｍ，Ａｇｉｌｅｎｔ ６４６０
Ｔｒｉｐｌｅ Ｑｕａｄ ＬＣ／ＭＳ（美国 Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；Ｅｐｐｅｎ－
ｄｏｒｆ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ５８１０ Ｒ台式高速冷冻离心机（德国
Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ公司）；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ａ１０ＴＭ超纯水系统（美
国 Ｍｉｌｉｐｏｒｅ公司）；ＭＥ２１５Ｓ电子天平（德国Ｓａｒ－
ｔｏｒｉｕｓ公司）；ＫＱ２２００ＤＶ型数控超声波清洗器（昆
山市超声仪器有限公司）。
甲醇、乙腈和甲酸购自Ｆｉｓｈｅｒ公司（色谱纯）；对
照品原儿茶酸、原儿茶醛、绿原酸、咖啡酸（ＩＳ）和黄
芩苷购自中国药品生物制品检定所（纯度为９８％），
野黄芩苷、异绿原酸Ｃ、木犀草素、芹菜素、淫羊藿苷
（ＩＳ）、白术内酯ＩＩＩ和白术内酯Ｉ购自四川省维克奇
生物科技有限公司（纯度为９８％）；实验用水为超纯
水；复方杏香兔耳风胶囊样品为江西银涛药业有限
公司产品，批号分别为１２１２０１６、１３０２００２、１３０７００７。
１．２ 溶液制备
１．２．１ 内标溶液
选用咖啡酸为原儿茶酸、原儿茶醛、绿原酸和异
绿原酸Ｃ的内标物，淫羊藿苷为野黄芩苷、黄芩苷、
木犀草素、芹菜素、白术内酯ＩＩＩ和白术内酯Ｉ的内
标物。准确称取含咖啡酸１０．０ ｍｇ和淫羊藿苷
５．００ ｍｇ的对照品，分别用甲醇溶解并定容至１０
ｍＬ容量瓶中，配成１．００ ｇ／Ｌ和０．５００ ｇ／Ｌ的储备
液，于４℃下保存，使用前用甲醇稀释到所需浓度。
１．２．２ 对照品储备液
准确称取含原儿茶酸、原儿茶醛、绿原酸、野黄
芩苷、异绿原酸Ｃ、黄芩苷、木犀草素、芹菜素、白术
内酯ＩＩＩ和白术内酯Ｉ各１０．０ ｍｇ的对照品，分别用
甲醇溶解并定容至１０ ｍＬ容量瓶中，配成１．００ ｇ／Ｌ
的储备液，于４℃下保存，使用前用甲醇稀释到所需
浓度。
１．２．３ 供试样品溶液
取复方杏香兔耳风胶囊样品数粒，除去其胶囊，
取其内容物，研碎，混匀。精密称取０．５ ｇ置于具塞
锥形瓶中，准确加入５０ ｍＬ５０％（ｖ／ｖ）乙醇水溶液，
密塞，摇匀，称定重量，在４０℃超声波仪中超声６０
ｍｉｎ，静置，放冷，再称定重量，用５０％（ｖ／ｖ）乙醇水
溶液补足减少的质量。另取１０ ｍＬ容量瓶，准确加
入０．０１ ｍＬ的１．００ ｇ／Ｌ咖啡酸储备液、０．５００ ｇ／Ｌ
淫羊藿苷储备液及２ ｍＬ的复方杏香兔耳风胶囊样
·７１２·
色 谱 第３２卷
图１ １０种分析物和２种内标物的结构式
Ｆｉｇ．１ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎ ａｎａｌｙｔｅｓ ａｎｄ ｔｗｏ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ
品溶液，用５０％（ｖ／ｖ）乙醇水稀释至刻度，摇匀；在
４ ０００ ｒ／ｍｉｎ、４℃条件下离心１５ ｍｉｎ，取上层清液，
经０．２２μｍ微孔滤膜过滤后作为供试样品溶液。
１．３ 色谱条件
色谱柱：Ａｇｉｌｅｎｔ ＺＯＲＢＡＸ ＲＲＨＤ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ
Ｃ１８色谱柱（５０ ｍｍ×２．１ ｍｍ，１．８μｍ）。以甲醇
（Ａ）和含０．３％甲酸的水（Ｂ）为流动相。梯度洗脱
程序：０～５ ｍｉｎ，１５％Ａ～２０％Ａ；５～７ ｍｉｎ，２０％Ａ
～４０％Ａ；７～９ ｍｉｎ，４０％Ａ～４５％Ａ；９～１７ ｍｉｎ，
４５％Ａ～６０％Ａ；１７～２０ ｍｉｎ，６０％Ａ～６５％Ａ；２０
～２２ ｍｉｎ，６５％Ａ～１００％Ａ。流速：０．３ ｍＬ／ｍｉｎ；进
样量：１μＬ。
１．４ 质谱条件
离子源为电喷雾电离源（ＥＳＩ），采用正、负离子
快速切换、多反应监测（ＭＲＭ）模式监测；干燥气体
为Ｎ２，温度为３００℃，流速为１０ Ｌ／ｍｉｎ；雾化气体
为Ｎ２，雾化器压力为２．８×１０５ Ｐａ；鞘气气体为 Ｎ２，
温度为３６０ ℃，流速为１２ Ｌ／ｍｉｎ；毛细管电压为
４ ０００ Ｖ，喷嘴电压为０Ｖ。
２ 结果与讨论
２．１ 双内标物的选择
实验过程中对内标物进行了筛选，由于原儿茶
酸、原儿茶醛、绿原酸、异绿原酸Ｃ结构比较类似，
且保留时间也相对接近；而野黄芩苷、黄芩苷、木犀
草素、芹菜素结构类似，保留时间也相近；白术内酯
ＩＩＩ、白术内酯Ｉ与野黄芩苷、黄芩苷、木犀草素、芹菜
素结构虽不类似，但保留时间较接近，且１０个物质
间的保留时间差异较大，可采用双内标法。实验过
程中考察了吗啡、丹皮酚、咖啡酸、蒙花苷、左氧氟沙
·８１２·
第３期
范晓苏，等：超高效液相色谱－串联质谱双内标法同时测定
复方杏香兔耳风胶囊中的１０种有效成分
星、射干苷、淫羊藿苷等物质作内标，发现咖啡酸和
淫羊藿苷作为内标物能与待测物质完全分离，且稳
定性好。
２．２ 色谱条件的优化
对常用流动相甲醇－水和乙腈－水体系进行了考
察。结果表明，使用乙腈－水体系作流动相时，原儿
茶酸、原儿茶醛、绿原酸、咖啡酸的保留时间短，组分
间未完全分离；使用甲醇－水体系作流动相时，色谱
峰形对称、分离效果好，且质谱检测灵敏度也高于乙
腈－水体系。流动相中添加低浓度的有机酸有利于
降低绿原酸、咖啡酸和异绿原酸Ｃ峰的拖尾现象，
且实验发现添加甲酸时质谱检测的灵敏度优于乙酸
（见图２），故在流动相中添加甲酸。且随着流动相
中甲酸浓度的改变，各组分峰面积变化不大。综合
考虑正离子和负离子模式检测的组分，选择以甲醇
和０．３％甲酸的水为流动相体系进行梯度洗脱。
图２ 流动相中甲酸和乙酸的含量对１２种组分峰面积的影响
Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ
ｏｎ ｔｈｅ ｐｅａｋ ａｒｅａｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｅｌｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
Ｔｈｅ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ，ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ，ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ，ｃａｆｆｅｉｃ ａｃｉｄ（ＩＳ），ｓｃｕｔｅｌａｒｉｎ，ｉｓｏｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ
Ｃ，ｂａｉｃａｌｉｎ，ｌｕｔｅｏｌｉｎ，ａｐｉｇｅｎｉｎ，ｉｃａｒｉｎ（ＩＳ），ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ ＩＩＩ，ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ Ｉ ｗｅｒｅ ２．５，５．５，１．０，０．１０，３．０，０．１０，０．１７，０．１０，０．０９０，
０．０９０，１．０，０．５０ ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
表１ １０种组分及２种内标的质谱分析参数
Ｔａｂｌｅ １ ＭＳ／ＭＳ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｗｏ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ
ｉｏｎ（ｍ／ｚ）
Ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｏｎ
（ｍ／ｚ）
Ｆｒａｇｍｅｎｔｏｒ／
Ｖ
Ｃｏｌｉｓｉｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ／Ｖ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ
ｉｏｎ（ｍ／ｚ）
Ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｏｎ
（ｍ／ｚ）
Ｆｒａｇｍｅｎｔｏｒ／
Ｖ
Ｃｏｌｉｓｉｏｎ
ｅｎｅｒｇｙ／Ｖ
Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ１） １５３．０ １０９．０＊ ９６ ９ Ａｐｉｇｅｎｉｎ２） ２７１．１ １５３．０＊ １５４ ３４
Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ １３７．２ １０８．１＊ ９５ ２０ ６９．０ ５４
ａｌｄｅｈｙｄｅ１） ９２．１ ２５ Ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ ＩＩ２） ２４９．２ １６３．０＊ ８０ １５
Ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ１） ３５３．２ １９１．１＊ ８０ ９ １７４．９ １３
Ｓｃｕｔｅｌａｒｉｎ２） ４６３．１ ２８７．０＊ １３５ １２ Ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ Ｉ２） ２３３．１ １８７．２＊ １０５ １２
Ｉｓｏｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ５１５．０ ３５３．０＊ ９８ １３ １５９．１ ２２
ａｃｉｄ Ｃ１） １７２．８ ２５ Ｃａｆｆｅｉｃ ａｃｉｄ（ＩＳ）１） １７９．１０ １３５．１＊ １３５ ２３
Ｂａｉｃａｌｉｎ２） ４４７．３ ２７１．０＊ １３５ ５５ １０７．３ １６
Ｌｕｔｅｏｌｉｎ２） ２８７．０ １５３．０＊ １４６ ３４ Ｉｃａｒｉｎ（ＩＳ）２） ６７７．３ ５３１．２＊ １３５ ８
６９．１ ６２ ３６９．１ ２２
Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｓ：１）ＥＳＩ－；２）ＥＳＩ＋．＊ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎ．
２．３ 质谱条件的优化
分别对对照品和内标的母离子进行二次碎裂，
得到二级质谱特征离子谱图（见图３）；再以选择的
子离子优化其他质谱条件。表１为优化的源内碎裂
·９１２·
色 谱 第３２卷
图３ １０种对照品和２种内标的二级质谱图
Ｆｉｇ．３ ＭＳ／ＭＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｗｏ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ
·０２２·
第３期
范晓苏，等：超高效液相色谱－串联质谱双内标法同时测定
复方杏香兔耳风胶囊中的１０种有效成分
电压和碰撞能量。从图３中，可以看出野黄芩苷、黄
芩苷、木犀草素、芹菜素、白术内酯ＩＩＩ、白术内酯Ｉ、
淫羊藿苷（ＩＳ）的准分子离子峰为［Ｍ＋Ｈ］＋；原儿茶
酸、原儿茶醛、绿原酸、异绿原酸Ｃ、咖啡酸（ＩＳ）的准
分子离子峰为［Ｍ－Ｈ］－；从优化试验中选出各物质
响应最强且稳定的子离子作为定量子离子，因此进
行正、负离子切换多反应监测时，分别对原儿茶酸
ｍ／ｚ １０９．０、原儿茶醛 ｍ／ｚ １０８．１、绿原酸 ｍ／ｚ
１９１．１、野 黄 芩 苷 ｍ／ｚ ２８７．０、异 绿 原 酸 Ｃ
ｍ／ｚ ３５３．０、黄芩苷 ｍ／ｚ ２７１．０、木犀草素 ｍ／ｚ
１５３．０、芹 菜 素 ｍ／ｚ １５３．０、白 术 内 酯 ＩＩＩ ｍ／ｚ
１６３．０、白术内酯Ｉ ｍ／ｚ １８７．２、咖啡酸（ＩＳ）ｍ／ｚ
１３５．１、淫羊藿苷（ＩＳ）ｍ／ｚ ５３１．２的碎片离子进行监
测。
２．４ 色谱与质谱行为
在选定的色谱－质谱条件下，根据峰的保留时间
及质谱信息进行定性及定量分析。对照品及样品的
ＭＲＭ谱图见图４。木犀草素、芹菜素有拖尾现象，
在采用的色谱条件下难以通过添加甲酸或者乙酸来
解决，但在ＭＲＭ检测中采用固定的扫描时间，对实
验结果的精密度影响不大。
图４ （ａ）对照品与内标和（ｂ）样品与内标的 ＭＲＭ色谱图
Ｆｉｇ．４ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ ｏｆ（ａ）ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ
ａｎｄ（ｂ）ａ ｓａｍｐｌｅ ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ
２．５ 线性关系及检出限
取各对照品储备液，精确配制一系列不同浓度
的混合标准溶液，于优化条件下分别进样测定，重复
３次，以各物质定量离子峰面积与相应内标物定量
离子峰面积比值的平均值（Ｙ）对被测组分的质量浓
度（Ｘ，μｇ／Ｌ）进行线性回归，得到回归方程、相关系
数和线性范围。以信噪比（Ｓ／Ｎ）等于３为标准，测
得１０种待测组分的检出限（见表２）。
表２ １０种组分的线性方程、线性范围、相关系数及检出限
Ｔａｂｌｅ ２ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅｓ，ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ（ｒ）ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎ Ｌｉｎｅａｒ ｒａｎｇｅ／（ｍｇ／Ｌ） ｒ ＬＯＤ（Ｓ／Ｎ＝３）／（μｇ／Ｌ）
Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ Ｙ＝４．５６×１０－４ Ｘ＋０．０４５５ ０．００３００－２４．０ ０．９９９５ １．０
Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ Ｙ＝４．４７×１０－５ Ｘ－４．７０×１０－４ ０．０１７０－２．００ ０．９９９７ １１
Ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ Ｙ＝７．７５×１０－４ Ｘ＋０．０９９３ ０．０１５０－３０．０ ０．９９９７ ５．０
Ｓｃｕｔｅｌａｒｉｎ Ｙ＝１．８７×１０－３ Ｘ－０．０２０８ ０．００４００－３０．０ １．００００ １．５
Ｉｓｏｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ Ｃ Ｙ＝３．４７×１０－４ Ｘ＋０．０２０８ ０．００１０５－２４．０ ０．９９９７ ３．５
Ｂａｉｃａｌｉｎ Ｙ＝７．６８×１０－３ Ｘ－０．９８３ ０．００３００－３０．０ ０．９９９８ １．０
Ｌｕｔｅｏｌｉｎ Ｙ＝５．４８×１０－３ Ｘ＋０．０９２８ ０．００３００－５．００ ０．９９９７ １．０
Ａｐｉｇｅｎｉｎ Ｙ＝８．８８×１０－３ Ｘ＋０．４２１ ０．００６００－１．５０ １．００００ ２．０
Ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ ＩＩＩ Ｙ＝２．４９×１０－３ Ｘ＋０．１４８ ０．００１５０－４．００ ０．９９８７ ０．５
Ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ Ｉ Ｙ＝１．１０×１０－２ Ｘ＋０．１６８ ０．０００６００－０．９００ ０．９９９９ ０．２
Ｙ：ｐｅａｋ ａｒｅａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｉｏｎｓ ｏｆ ａｎａｌｙｔｅ ｔｏ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ；Ｘ：ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｅ，μｇ／Ｌ．
２．６ 样品提取方法的考察
取复方杏香兔耳风胶囊样品数粒，除去其胶囊，
取其内容物，研碎，混匀，于１０个具塞锥形瓶中分别
精密称取０．５ ｇ样品，分别加入５０ ｍＬ乙醇、乙醇－
水（９５∶５，ｖ／ｖ）、乙醇－水（７５∶２５，ｖ／ｖ）、乙醇－水（５０∶
５０，ｖ／ｖ）、乙醇－水（２５∶７５，ｖ／ｖ）、甲醇、甲醇－水（９５∶
５，ｖ／ｖ）、甲醇－水（７５∶２５，ｖ／ｖ）、甲醇－水（５０∶５０，ｖ／
ｖ）、甲醇－水（２５∶７５，ｖ／ｖ），密塞，摇匀，称定重量，超
·１２２·
色 谱 第３２卷
声６０ ｍｉｎ，放冷，再称定重量，用提取液补足减少的
质量。另取１０个１０ ｍＬ容量瓶，分别准确加入
０．０１ ｍＬ的混合内标使用液和上述２ ｍＬ的复方杏
香兔耳风胶囊样品溶液，用提取液稀释至刻度，摇
匀；于４ ０００ ｒ／ｍｉｎ、４℃条件下离心１５ ｍｉｎ，取上层
清液，经０．２２μｍ 滤膜过滤后进样分析。结果发
现，乙醇－水（５０∶５０，ｖ／ｖ）的提取效果较好。
同时也考察了１５、３０、４５、６０、９０ ｍｉｎ不同提取
时间对提取效果的影响，结果发现，在乙醇－水（５０∶
５０，ｖ／ｖ）条件下超声提取６０ ｍｉｎ的效果较好。
２．７ 精密度和稳定性
取同一批次样品６份，按１．２．３节的方法制备
样品溶液，在优化的实验条件下测定，结果显示原儿
茶酸、原儿茶醛、绿原酸、野黄芩苷、异绿原酸Ｃ、黄
芩苷、木犀草素、芹菜素、白术内酯ＩＩＩ、白术内酯Ｉ的
平均质量浓度分别为１．０８、０．５１８、０．４１８、０．５４８、
０．３３３、０．１４９、０．０２２ ７、０．０１０ ５、０．０１６ ３、０．００８ ９５
ｍｇ／Ｌ，相对标准偏差（ＲＳＤ）为０．０６５％～２．０％，表
明该方法有较好的精密度。
取同一批次样品，按１．２．３节方法制备样品溶
液，于室温下分别放置０、２、４、６、８、１０ ｈ后取样，在
优化条件下测定，结果显示１０种目标物的平均质量
浓度的ＲＳＤ为０．０８９％～３．１％，表明供试品溶液在
１０ ｈ内稳定。
２．８ 加标回收率试验
精密称取已知原儿茶酸、原儿茶醛、绿原酸、野
黄芩苷、异绿原酸Ｃ、黄芩苷、木犀草素、芹菜素、白
术内酯ＩＩＩ和白术内酯Ｉ含量的同批复方杏香兔耳
风胶囊样品０．５ ｇ共９份，３份为一组，分别加入精
密称定的低、中、高３个质量的混合对照品。按
１．２．３节的方法制备样品溶液并进行测定，分别计
算１０种成分的平均回收率，结果见表３。本方法在
３个添加水平下，１０种成分的加标回收率为９２．５％
～１０６％，ＲＳＤ均不大于３．２％，能满足复方杏香兔
耳风胶囊中１０种有效成分的测定要求。
表３ １０种组分在样品中的加标回收率（ｎ＝３）
Ｔａｂｌｅ ３ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｓｐｉｋｅｄ ｉｎ ａ ｓａｍｐｌｅ（ｎ＝３）
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｏｒｉｇｉｎａｌ／（ｍｇ／Ｌ） Ｓｐｉｋｅｄ／（ｍｇ／Ｌ） Ｆｏｕｎｄ／（ｍｇ／Ｌ） Ｒｅｃｏｖｅｒｙ／％ ＲＳＤ／％
Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ １．０８ ０．６００ １．７１ １０５ ０．２８
１．２０ ２．３５ １０６ ０．７５
２．００ ３．１２ １０２ ０．８６
Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ ０．５１８ ０．５００ １．０３ １０２ ０．３４
１．００ １．５８ １０６ １．１
２．００ ２．９７ ９４．２ ０．７５
Ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ ０．４１８ ０．２００ ０．６０３ ９２．５ ０．７１
０．４００ ０．７９２ ９３．４ １．６
０．８００ １．１７ ９３．６ ０．４１
Ｓｃｕｔｅｌａｒｉｎ ０．５４８ ０．２５０ ０．７９４ ９８．５ ０．３８
０．５００ １．０５ １００ ２．６
１．００ １．５９ １０４ ０．８９
Ｉｓｏｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ Ｃ ０．３３３ ０．１５０ ０．４８３ １００ １．１
０．３００ ０．６４４ １０３ ３．２
０．６００ ０．９４４ １０２ ２．１
Ｂａｉｃａｌｉｎ ０．１４９ ０．０７００ ０．２１４ ９２．７ ０．２７
０．１４０ ０．２７９ ９２．５ ０．６９
０．２８０ ０．４２０ ９６．９ ０．８９
Ｌｕｔｅｏｌｉｎ ０．０２２７ ０．０１００ ０．０３３２ １０５ １．２
０．０２００ ０．０４３６ １０５ ０．５１
０．０４００ ０．０６３３ １０１ １．０
Ａｐｉｇｅｎｉｎ ０．０１０５ ０．００５００ ０．０１５３ ９７．５ ２．０
０．０１００ ０．０２０５ １００ ０．３７
０．０２００ ０．０３１３ １０４ ０．５９
Ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ ＩＩＩ ０．０１６３ ０．００８００ ０．０２４３ ９９．７ １．３
０．０１６０ ０．０３２２ ９９．２ ０．７７
０．０３２０ ０．０４９１ １０２ １．５
Ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ Ｉ ０．００８９５ ０．００５００ ０．０１３６ ９４．１ ０．３８
０．０１００ ０．０１９０ １００ ２．４
０．０２００ ０．０２９７ １０４ ０．５７
２．９ 样品分析 分别精密称取不同批号的样品各３份，按
·２２２·
第３期
范晓苏，等：超高效液相色谱－串联质谱双内标法同时测定
复方杏香兔耳风胶囊中的１０种有效成分
１．２．３节的方法制备样品溶液，按上述优化好的条
件进行样品测定，把各组分峰面积与内标峰面积的
比值代入回归方程计算得到样品中１０种组分的含
量，结果见表４。实验结果表明，该方法可用于复方
杏香兔耳风胶囊中１０种有效成分含量的同时测定。
表４ ３批样品中１０种有效成分的含量
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｓａｍｐｌｅｓ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
Ｃｏｎｔｅｎｔｓ／（μｇ／ｇ）
１２１２０１６ １３０２００２ １３０７００７
Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ ５４０ ５３８ ５３６
Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ ２５９ ２５７ ２５２
Ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ ２０９ ２１１ ２１３
Ｓｃｕｔｅｌａｒｉｎ ２７４ ２７１ ２７５
Ｉｓｏｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ Ｃ １６７ １６８ １７０
Ｂａｉｃａｌｉｎ ７４．５ ７４．９ ７４．９
Ｌｕｔｅｏｌｉｎ １１．４ １０．６ １０．５
Ａｐｉｇｅｎｉｎ ５．２５ ５．２７ ５．３０
Ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ ＩＩＩ ８．１５ ８．１２ ８．１１
Ａｔｒａｃｔｙｌｅｎｏｌｉｄｅ Ｉ ４．４８ ４．４６ ４．５１
３ 结论
本文建立了超高效液相色谱－串联质谱同时测
定复方杏香兔耳风胶囊中原儿茶酸、原儿茶醛、绿原
酸、野黄芩苷、异绿原酸Ｃ、黄芩苷、木犀草素、芹菜
素、白术内酯ＩＩＩ、白术内酯Ｉ １０种药效成分含量的
双内标分析方法。该方法操作简便，灵敏度高，稳定
性好，已成功用于复方杏香兔耳风胶囊中１０种有效
成分含量的同时测定。
参考文献：
［１］ Ｘｉｎｇ Ｃ Ｘ，Ｘｉｅ Ｎ，Ｙａｎｇ Ｎ Ｎ，ｅｔ ａｌ．Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ
ａｎｄ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（邢春秀，谢宁，杨念宁，等．江苏药学
与临床研究），２００６，１４（２）：３９
［２］ Ｚｈａｎｇ Ｒ，Ｚｅｎｇ Ｘ Ｙ，Ｚｈａｎｇ Ｚ Ｘ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ａｎｄ
Ｈｅｒｂａｌ Ｄｒｕｇｓ（张锐，曾宪仪，张正行．中草药），２００６，３７
（３）：３４７
［３］ Ｌｏｎｇ Ｑ Ｊ，Ｘｕ Ｘ Ｑ，Ｈｕ Ｙ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｎ
Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ（龙全江，徐雪琴，胡昀．中国中
医药信息杂志），２００４，１１（１１）：１０３３
［４］ Ｚｈａｎｇ Ｗ Ｇ，Ｓｕｎ Ｌ Ｒ，Ｌｉｕ Ｓ Ｘ，ｅｔ ａｌ．Ｊｉａｎｇｘｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｒａｄｉ－
ｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ（张武岗，孙丽仁，刘受先，等．江西
中医药），２０１１，４２（３３９）：６５
［５］ Ｗａｎｇ Ｍ Ｌ，Ｇｅｎｇ Ｚ，Ｈｕ Ｈ Ｗ，ｅｔ ａｌ．Ｊｉａｎｇｘｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｒａｄｉ－
ｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ（王木兰，耿炤，胡浩武，等．江西中
医药），２０１１，４２（３４０）：５３
［６］ Ｓｏｎｇ Ｙ Ｘ，ＬüＷ Ｑ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊｉａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＴＣＭ（宋
友昕，吕武清．江西中医学院学报），２００５，１７（２）：３６
［７］ Ｚｈａｎｇ Ｒ，Ｚｈａｎｇ Ａ Ｈ，Ｚｈａｎｇ Ｚ Ｘ．Ｌｉｓｈｉｚｈｅｎ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ ａｎｄ
Ｍａｔｅｒｉａ Ｍｅｄｉｃａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（张锐，张爱华，张正行．时珍国医国
药），２００６，１７（７）：１２０９
［８］ Ｚｏｕ Ｓ Ｑ，Ｘｕ Ｇ Ｈ，Ｌｉｎ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（邹盛勤，徐光辉，林惠，等．分析试验室），２００８，
２７（５）：１０５
［９］ Ｗａｎｇ Ｙ Ｆ，Ｘｉｅ Ｌ Ｌ，Ｌｉｕ Ｓ Ｌ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａ－
ｃｅｕｔｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（王英锋，谢亮亮，刘锁兰，等．药物分析杂
志），２００９，２９（３）：４３０
［１０］ Ｗｅｉ Ｈ Ｚ，Ｄｕ Ｙ Ｌ，Ｒａｏ Ｙ，ｅｔ ａｌ．Ａｃｔａ Ａｃａｄｅｍｉａｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｅ
Ｊｉａｎｇｘｉ（魏惠珍，杜艳龙，饶毅，等．江西医学院学报），
２００９，４９（１１）：１４
［１１］ Ｆｅｎｇ Ｙ Ｌ，Ｚｈａｎｇ Ｗ Ｇ，Ｓｕｎ Ｌ Ｒ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ
ａｎｄ Ｈｅｒｂａｌ Ｄｒｕｇｓ（冯育林，张武岗，孙丽仁，等．中草药），
２０１２，４３（３）：５１３
［１２］ Ｓｈｉ Ｄ Ｑ，Ｗａｎｇ Ｒ，Ｔｉａｎ Ｗ，ｅｔ ａｌ．Ｍｅｄｉｃａｌ ＆Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｌｉｂｅｒａｔｉｏｎ Ａｒｍｙ（石冬琴，王荣，
田薇，等．解放军医药杂志），２０１３，２５（４）：６５
［１３］ Ｓｈｏｕ Ｄ，Ｄａｉ Ｓ Ｗ，Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏ－
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（寿旦，戴诗文，章建民，等．色谱），２００８，２６
（５）：６３７
［１４］ Ｌｉ Ｗ，Ｗｅｎ Ｈ Ｍ，Ｚｈａｎｇ Ａ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒ－
ｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（李伟，文红梅，张爱华，等．药物分析杂
志），２００１，２１（３）：１７０
［１５］ Ｙｕ Ｙ Ｍ，Ｓｏｎｇ Ｃ Ｙ，Ｊｉａ Ｔ Ｚ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｐａｔｅｎｔ Ｍｅｄ－
ｉｃｉｎｅ（于永明，宋长义，贾天柱．中成药），２００５，２７（６）：６６９
［１６］ Ｚｈｕ Ｊ，Ｃｈｅｎ Ｑ Ｈ，Ｌｉ Ｐ，ｅｔ ａｌ．Ｈｅｒａｌｄ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ（朱军，陈
琴华，李鹏，等．药学导报），２００９，２８（２）：２３４
［１７］ Ｗａｎｇ Ｃ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｓ Ｃ，Ｃｈｅｎ Ｑ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ｂ，
２００８，８６３：２１５
［１８］ Ｌｉ Ｙ Ｑ，Ｚｈａｎｇ Ｙ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｚ Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ｊ Ｐｈａｒｍ Ｂｉｏｍｅｄ Ａｎａｌ，
２０１２，５８：１７２
［１９］ Ｗａｎｇ Ｒ，Ｗａｎｇ Ｇ Ｊ，Ｈａｏ Ｈ Ｐ，ｅｔ ａｌ．Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ｂ，２００６，
８３１：３６
［２０］ Ｌｉａｎｇ Ｚ Ｌ，Ｎｏｎｇ Ｋ Ｗ，Ｚｈａｏ Ｊ Ｐ．Ｄｒｕｇ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
（梁佐力，农克文，赵建平．中国药品标准），２００７，８（３）：５８
［２１］ Ｗｕ Ｌ Ｃ，Ｚｈｏｕ Ｌ Ｎ，Ｚｈｕ Ｋ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｐａｔｅｎｔ Ｍｅｄｉ－
ｃｉｎｅ（吴立成，周玲娜，朱克．中成药），２００９，３１（２）：Ａｐｐ ５
［２２］ Ｗａｎｇ Ｚ Ｙ，Ｙａｎｇ Ｄ Ｚ，Ｊｉ Ｍ Ｙ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（王宗义，杨定忠，冀梦瑶，等．色谱），
２０１３，３１（３）：２７０
［２３］ Ｘｕ Ｍ Ｌ，Ｃｕｉ Ｓ Ｈ，Ｌｉｕ Ｔ Ｙ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏ－
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（许美玲，崔淑华，刘同英，等．色谱），２０１３，３１
（１）：２７
［２４］ Ｑｉｎ Ｓ，Ｗａｎｇ Ｊ，Ｘｕ Ｙ Ｊ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
（覃莎，王锦，徐远金．色谱），２０１２，３０（１１）：１１５３
［２５］ Ｓｕｎ Ｗ Ｙ，Ｚｈａｏ Ｂ Ｌ，Ｚｈａｎｇ Ｓ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（孙武勇，赵冰琳，张守杰，等．色谱），
２０１２，３０（１０）：１００８
·３２２·