全 文 ：from Lamium album flowers.Phytochemistry , 1995 , 38(4):997.
[ 5] 　郭　澄 ,韩公羽 ,苏中武.南方菟丝子化学成分的研究.中国
药学杂志 ,1997 , 32(1):8.
[ 6] 　张　健 ,何晓伟 ,高　春 ,等.滑叶山姜的化学成分研究.中国
药学杂志 , 2003 ,39(7):502.
[ 7] 　中国科学院上海药物研究所植化室.黄酮体化合物鉴定手册.
北京:科学出版社 , 1981.645 , 639.
Study on flavonoids from leaf of Ipomoea batatas
LUO Jian-guang , KONG Ling-yi
(Department of Natural Medicinal Chemistry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China)
[ Abstract] 　Objective:To investigate the flavonoid constituents of Ipomoea batatas.Method:The leaf was extracted with EtOH and
partitioned with CHCl3 , EtOAc and n-BuOH respectively.The chemical components of EtOAc fraction were isolated by silica gel and sephadex
LH-20 column chromatography.The chemical structures were elucidated on the basis of physic-chemical properties and spectral data.Result:
Five compounds were isolated and identified as:tiliroside(Ⅰ), astragalin(Ⅱ), rhamnocitrin(Ⅲ), rhamnetin(Ⅳ)and kaempferol(Ⅴ).
Conclusion:All of these five compounds were obtained from this plant for the first time.
[ Key words] 　Ipomoea batatas;flavonoids
[ 责任编辑　李　禾]
华山松松塔化学成分的研究
杨　鑫1 , 丁　怡2 , 张东明2 , 孙志浩1＊
(1.江南大学 生物工程学院 工业生物技术教育部重点实验室 ,江苏 无锡 214036;
2.中国医学科学院 中国协和医科大学 药物研究所 ,北京 100050)
[ 摘要] 　目的:研究华山松松塔的化学成分。方法:溶剂法和色谱法分离化合物 ,波谱法鉴定其结构。结果:
分离得到7 个化合物 , 其结构鉴定为 sandaracopimaric acid(Ⅰ), isodextropimaric acid(Ⅱ), 12-hydroxyabietic acid(Ⅲ),
dehydroabietic acid(Ⅳ), 15-hydroxydehydroabietic acid(Ⅴ), β-谷甾醇(β-sitosterol)(Ⅵ)和胡萝卜苷(daucosterol)(Ⅶ )。结
论:化合物Ⅰ ～ Ⅳ为首次从该植物中分离得到。
[ 关键词] 　华山松;松塔;化学成分
[ 中图分类号] R 284.1　[ 文献标识码] A　[文章编号] 1001-5302(2005)07-0518-03
[ 收稿日期] 　2004-10-10
[ 基金项目] 　国家自然科学基金委项目(20432030)
[ 通讯作者] 　＊孙志浩 , Tel:(510)5808498 , E-mai l:sunzhihao@
sytu.edu.cn
　　华山松 Pinus armandii Franch.系松科(Pinaceae)
松属植物 ,主要含二萜[ 1] 、三萜[ 2] 、黄酮[ 3]等成分 ,具
有抗病毒 、抗肿瘤等功效 。松的药用历史悠久 ,始载
于《名医别录》 ,之后《本草经集注》 、《新修本草》 、《证
类本草》 、《本草纲目》 、《本草从新》 、《本草备要》等均
有记载。《本草纲目》较为详细地描述了松叶 、松脂 、
松塔 、松花粉等的产地 、形态 、功效与主治 。为了寻
找该植物中的活性成分 ,综合利用松塔资源 ,使其变
废为宝 ,作者对华山松的松塔进行了系统的化学成
分研究。从其乙醇提取物的石油醚 、醋酸乙酯部分
分离得到 7个化合物 ,经理化常数测定和波谱解析
鉴定为 sandaracopimaric acid(Ⅰ), isodextropimaric
acid(Ⅱ), 12-hydroxyabietic acid(Ⅲ), dehydroabietic
acid(Ⅳ), 15-hydroxydehydroabietic acid(Ⅴ), β-谷甾
醇(β-sitosterol)(Ⅵ)和胡萝卜苷(daucosterol)(Ⅶ ),其
中化合物Ⅰ ～ Ⅳ为首次从该植物中分离得到。
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1　药材 、仪器与试剂
熔点用 XT4 -100 显微熔点仪测定 ,温度未校
正;核磁共振谱用 Inova-500 型核磁共振仪测定;
EI-MS 谱用 Autospec -UltimaETOF 型质谱仪测定 ,
ESI-MS谱用 Agillent 1100 Series LC/MSD Trap测定;
柱色谱用材料:硅胶 H及柱色谱硅胶(200 ～ 300目)
(青岛海洋化工厂), RP-18(43 ～ 63 μm ,Merck);松塔
采于云南昆明 ,由中国科学院昆明植物研究所杨崇
仁教授鉴定。
2　提取和分离
华山松松塔 6.5 kg ,用 95%乙醇回流提取 3次 ,
浓缩乙醇提取液 ,得到浸膏 330 g ,进行干柱色谱 ,用
氯仿-甲醇(9∶1)洗脱 ,得到 10个部分 ,将 2 ～ 7部分
合并 ,进行硅胶吸附柱色谱 ,分别用石油醚 、醋酸乙
酯和甲醇减压洗脱 ,得到石油醚浸膏 、醋酸乙酯浸膏
和甲醇浸膏。取石油醚浸膏 20 g ,进行硅胶柱色谱 ,
石油醚-醋酸乙酯(9∶1 ～ 7∶3)梯度洗脱 ,每100mL 为
1份 ,合并 52 ～ 59流分 ,进行反相硅胶柱色谱 ,得到
化合物Ⅰ(30 mg), Ⅱ(65 mg);取醋酸乙酯浸膏90 g ,
进行干柱色谱 ,用氯仿-甲醇(19∶1)洗脱 ,得到 5 个
部分 ,取第 4部分样品 15 g ,进行反相硅胶柱色谱 ,
甲醇-水(80∶20 ～ 95∶5)梯度洗脱 ,每 150 mL为 1份 ,
合并 31 ～ 41流分 ,反复进行硅胶柱色谱 ,得到化合
物Ⅲ(100 mg), Ⅳ(20 mg);取第 5部分样品 15 g ,进
行反相硅胶柱色谱 ,甲醇-水(60∶40 ～ 95∶5)梯度洗
脱 ,每 100 mL 为 1份 ,合并 108 ～ 110流分 ,用甲醇-
水反复重结晶得到化合物Ⅴ(15 mg);取第 3部分样
品10 g ,进行反相硅胶柱色谱 ,甲醇-水(70∶30 ～ 95∶
5)梯度洗脱 ,每 100 mL 为 1 份 ,得到化合物 Ⅵ (20
mg), Ⅶ (15 mg)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ　白色针晶 ,mp 168 ～ 169 ℃。EI-MS
m/z(%):302M+(30)。1H-NMR(500 MHz ,CDCl3)δ:
0.84(3H , s ,20-Me),1.04(3H , s ,17-Me),1.20(3H , s ,
19-Me), 4.88(1H , dd , J =10 , 1.6 Hz , H-16), 4.91
(1H ,dd , J =10 , 1.6 Hz , H-16), 5.22(1H , s , H-14)。
碳谱数据与文献[ 2]一致 ,化合物 Ⅰ鉴定为 sandara-
copimaric acid(见表1)。
化合物 Ⅱ　白色针晶 ,mp 162 ～ 164 ℃。EI-MS
m/z(%):302M+(45)。1H-NMR(500 MHz ,CDCl3)δ:
0.80(3H , s ,20-Me),1.06(3H , s ,17-Me),1.22(3H , s ,
19-Me), 4.86(1H , dd , J =10 , 1.6 Hz , H-16), 4.90
(1H , dd , J =10 ,1.6 Hz ,H-16),5.20(1H , s ,H-7)。碳
谱数据与文献[ 4]一致 ,化合物Ⅱ鉴定为 isodextropi-
maric acid(见表 1)。
化合物 Ⅲ　白色针晶 ,mp 140 ～ 141 ℃。ESI-MS
m/z(%):319[M-H] -(82)。1H-NMR(500 MHz , CD-
Cl3)δ:0.81(3H , s , 20-Me), 1.28(3H , s , 19-Me), 1.06
(6H ,d , J =7.0 Hz , 16/17-Me), 2.43(1H , m , H-15),
5.84(1H , s , H-14), 4.29(1H , t , J =2.0 Hz , H-12),
1.87(2H ,m ,H-11),2.15(1H ,dt , J =3.0 , 12.0 Hz ,H-
9),5.53(1H ,m ,H-7)。碳谱数据与文献[ 5]一致 ,化
合物Ⅴ鉴定为12-hydroxyabietic acid(见表1)。
化合物Ⅳ　无色针晶 ,mp 172 ～ 173 ℃。ESI-MS
m/z(%):299[M-H] -(75)。1H-NMR(500 MHz , CD-
Cl3)δ:1.23(3H , s , 20-Me), 1.29(3H , s , 19-Me), 1.24
(6H ,d , J =6.0 Hz , 16/17-Me), 2.83(1H , m , H-15),
6.89(1H , br s ,H-14),7.01(1H , dd , J =2.0 , 8.0 Hz ,
H-12),7.17(1H ,d , J =8.0 Hz ,H-11),2.93(2H ,m ,H-
7), 2.27(1H ,dd , J =2 ,12.5 Hz ,H-5), 2.37(2H ,bd ,
J =11.5 Hz ,H-1)。碳谱数据与文献[ 5]一致 ,化合
物Ⅳ鉴定为 dehydroabietic acid(见表 1)。
表 1　化合物Ⅰ ～ Ⅴ的13C-NMR数据(125 MHz)
No. Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
1 　38.65 　39.16 　37.90 　37.88 　38.66
2 18.29 17.49 17.95 18.51 18.93
3 37.17 37.76 37.12 36.72 37.18
4 47.61 46.43 46.17 47.41 37.38
5 49.19 45.37 43.44 44.57 45.66
6 25.25 25.53 25.75 21.75 22.12
7 35.37 121.31 124.32 29.98 30.65
8 136.98 136.03 134.25 134.68 134.43
9 50.93 52.36 44.86 145.72 147.70
10 38.09 35.83 33.93 36.85 37.29
11 18.92 20.37 30.46 124.10 124.21
12 34.80 36.43 66.40 123.88 122.77
13 37.36 37.36 143.73 145.72 147.83
14 129.48 46.64 125.72 126.90 125.52
15 149.26 150.67 32.47 33.44 71.34
16 110.51 109.51 22.29 23.96 32.03
17 26.39 21.84 21.66 23.96 32.03
18 185.13 185.13 183.98 185.03 179.45
19 17.13 18.50 16.61 16.19 16.61
20 15.57 15.64 14.32 25.11 25.06
　　注:化合物Ⅰ～ Ⅳ在 CDCl3 中测定,化合物Ⅴ在CD3COCD3中测定
　　化合物Ⅴ　白色针晶 ,溶于氯仿 ,mp 185 ～ 187
℃。ESI-MS m/z(%):317 [M -H] -(50)。1H-NMR
(500 MHz , CD3COCD3)δ:1.21(3H , s , 20-Me), 1.26
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(3H , s , 19-Me), 1.47(6H , s ,16/17-Me), 7.18(1H ,m ,
H-14),7.24(1H , m ,H-12), 7.26(1H , m , H-11), 2.87
(2H , m ,H-7), 2.21(1H , dd , J =2.0 , 12.5 Hz , H-5),
2.37(2H , bd , J =11.5 Hz , H-1)。碳谱数据与文献
[ 4 ,5]一致 ,化合物 Ⅲ鉴定为 15-hydroxydehydroabietic
acid(见表 1)。
化合物Ⅵ 　白色针晶 ,mp 138 ～ 140 ℃。经薄层
色谱 Rf值及红外光谱对照与 β-谷甾醇(β-sitosterol)
标准品一致。
　　化合物 Ⅶ 　白色粉末 ,mp 301 ～ 302 ℃。经薄层
色谱 Rf值及红外光谱对照与胡萝卜苷(daucosterol)
标准品一致。
[参考文献]
[ 1] 　FANG Jim-min , SU Wen-chung , CHENG Yu-shia.Flavonoids and
stilbenes from armand pine.Phytochemistry , 1988 ,27:1395.
[ 2] 　FANG Jim-min , TSAI Wei-yu , CHEBG Yu-shia.Serratene triterpenes
f rom Pinus armandii Bark.Phytochemistry , 1991 ,30(4):1333.
[ 3] 　FANG Jim-min , LANG Chi-i , CHEN Wei-lieh , et al.Diterpenoid
acids from the leaves of Armand pine.Phytochemistry , 1991, 30(8):
2793.
[ 4] 　Junichi , Tetsuya K , Toshio K.Studies on the constituents of the crude
drug “Friti llariae Bulbus” Ⅱ , on the diterpenoid constituents of fresh
bulbs of Fritillariaǜ Thunberg Miq. Chem Pharm Bull , 1982 , 30
(11):3912.
[ 5] 　H T Andrew Cheung , Toshio Miyase , Mark P Lenguyen , et al.Fur-
ther acidic constituents and neutral components of Pinus massoniana
Resin.Tetrahedron , 1993 ,40(36):7903.
Studies on chemical constituents from pine cone of Pinus armandii
YANG Xin1 , DING Yi2 , ZHANG Dong-ming2 , SUN Zhi-hao1
(1.The Key Laboratory of Industrial Biotechnology , Ministry of Education , School of Biotechnology ,
Southern Yangtze University , Wuxi 214036 , China;
2.Institute of Meteria Medica , Chinese Academy of Medical Science and Peking Union Medical College , Beijing 100050 , China)
[ Abstract] 　Objective:To study chemical constituents from pine cone of Pinus armandii.Method:The constituents were isolated by
chromatographic method and the structures were identified on the basis of spectral analysis.Result:Seven compounds were identified as san-
daracopimaric acid(Ⅰ), isodextropimaric acid (Ⅱ), 12-hydroxyabietic acid (Ⅲ), dehydroabietic acid (Ⅳ), 15-hydroxydehydroabietic
acid(Ⅴ), β-sitosterol(Ⅵ)and daucosterol(Ⅶ ).Conclusion:CompoundsⅠ ～ Ⅳ were isolated from this plant for the first time.
[ Key words] 　Pinus armandi;pine cone;chemical constituents [ 责任编辑　李　禾]
[ 收稿日期] 　2004-12-15
[ 基金项目] 　浙江省中医药科研计划资助项目(2003C076)
[ 通讯作者] 　＊沈朋 ,Tel:(0571)87236557 , E-mail:shenp@zju.edu.cn
逆转肿瘤细胞多药耐药性的四物合剂有效组分
沈　朋1＊ , 夏　蕾2 , 张海江2
(1.浙江大学 医学院 附属第一医院 ,浙江 杭州 310003;
2.浙江大学 药学院 中药科学与工程学系 ,浙江 杭州 310027)
[ 摘要] 　目的:研究四物合剂逆转人红白血病细胞株 K562/ADM多药耐药作用的药效活性组分。方法:用大孔吸
附树脂分离四物合剂 , 并用体外细胞模型作药效评价 , 寻找发现活性部位 ,再用 HPLC-MS方法研究活性部位的化学
组成 ,进而确定其主要活性组分。结果:熟地黄粗多糖对 K562/ ADM 的耐药性有明显的逆转作用 ,其逆转倍数与对照
组(无逆转剂)相比有显著差异(P<0.01),并且与主要活性部位的逆转作用无明显差异(P>0.05)。结论:熟地黄粗
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