全 文 ：Chemical Constituents from Pine Cone of Pinus Armandii Franch.
ZHOU Ming-bo, LIU Guang-ming, LU Yong-jun, FANG Jiang-quang, ZHANG Zhen＊
（College of Pharmacy, Dali University, Dali, Yunnan 671000, China）
〔Abstract〕Objective: To study the chemical constituents from the pine cone of P. armandii Franch, aiming at searching for
bioactive natural products. Methods: Column chromatography techniques were used for separation and purification of the compounds
and extensive spectral analyses spectrum were employed for structural elucidation. Results: Four compounds were isolated from the
pine cone of P. armandii Franch. , and their structures were identified by means of spectroscopic analysis as: isopimaric（I）,
Dehydroabietic acid（II）, β-sitosterol（III）and daucosterol（IV）. Conclusion: Compounds I～II were isolated from this plant for the
first time.
〔Key words〕Pinus armandii Franch.; pine cone; chemical constituents; diterpenoids
松科松属植物全世界约100种，分布于北半球
直达北极圈，在热带和亚热带地区只生于山地。我
国有22种，10个变种，另引进16种，2个变种，合计50
余种，分布极广〔1〕。该属植物多具药用价值，作为天
然药物在国内外都有着长期和广泛的应用，有祛
痰、止咳、平喘功效〔2-4〕。
据文献报道，从该属植物中分离得到的化学成
分主要有二萜〔5〕、黄酮〔6〕、三萜〔7〕等成分。对采集
于云南省巍山县（滇西峡谷地区）的华山松（Pinus
armandii Franch．）松塔进行了系统的化学成分研究，
药用植物松塔的化学成分研究
周明波，刘光明，吕永俊，方建全，张 桢*
（大理学院药学院，云南大理 671000）
［摘要］目的：对松科（Pinaceae）华山松（Pinus armandii Franch.）松塔的化学成分进行研究，以期寻找活性成
分。方法：松塔的乙醇冷浸提取浸膏，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取，分别得到石油醚、氯仿、
乙酸乙酯和正丁醇的萃取物。氯仿和正丁醇萃取物用正、反相色谱法，MCI、Pharmadex LH-20凝胶柱色谱法
和HPLC法分离，分离得到6个化合物。结果：根据理化性质和利用NMR、ESI-MS等波谱技术鉴定化合物结构，
鉴定了其中的4个化合物：异海松烷（Ⅰ）；Dehydroabietic acid（Ⅱ）；β-谷甾醇（Ⅲ）；β-胡萝卜苷（Ⅳ）。结论：其
中化合物Ⅰ～Ⅱ为首次从该种植物中分离得到。
［关键词］华山松；松塔；化学成分；二萜
［中图分类号］Q946 ［文献标识码］A ［文章编号］1672-2345（2008）10-0001-04
［基金项目］国家自然科学基金资助项目（30860365）
［收稿日期］2008-06-20
［作者简介］周明波（1985-），男，云南楚雄人，2004级药学本科生. *通讯作者：张桢，讲师，电话：0872-2257409
大理学院学报
JOURNALOFDALIUNIVERSITY
第7卷第10期 2008年10月
Vol.7 No.10 Oct. 2008
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从中分离6个化合物，鉴定了其中的4个化合物。见
图1～4。
图1 异海松烷
图2 Dehydroabietic acid
图3 β-谷甾醇
图4 β-胡萝卜苷
1 实验部分
1．1 仪器、材料及试剂
1．1．1 仪器 熔点用豫华104显微熔点仪测定，温
度未校正。NMR用Bruker AM-400和BrukerDRX-
500超导核磁共振仪测定，TMS为内标。ESI-MS在
VG Autospec-3000上测量。
1．1．2 材料 薄层层析板和各种规格的柱层析硅
胶均来自于青岛海洋化工厂，C18反相硅胶（60μm）
来自于德国的Merk Darmstadt公司，Pharmadex LH-
20来自于安玛西亚生物技术（上海）有限公司，MCI
来自日本三菱公司。
1．1．3 试剂 甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、石油醚、乙酸
乙酯均为工业试剂，均蒸馏后使用。
1．1．4 显色剂 5％的硫酸乙醇溶液、碘显色剂。
1．2 植物材料 植物样品于2007年10月采自于云
南省巍山县（滇西峡谷地区）。该植物标本由大理学
院药学院生药教研室马晓匡教授鉴定。标本存放于
大理学院药学院生药教研室标本室。
1．3 提取与分离 松塔干重10kg，粉碎后用95％的
工业乙醇冷浸提取三次，合并提取液，回收乙醇。将
浓缩后的提取物加水悬浮，分别用石油醚、氯仿、乙
酸乙酯、正丁醇萃取。
1．3．1 氯仿萃取物（160g） 用氯仿溶解后吸附于
等量硅胶，在通风橱内水浴60℃挥干后，经硅胶柱进
行层析（200～300目硅胶），用石油醚-丙酮梯度洗脱
（9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5；每一梯度5L），得到6份流份
（TLC检测流份，将Rf值相同的流份合并）。其中第1
份（90g）经MCI柱进行层析，以甲醇／水梯度洗脱
（20∶80～100∶0），洗脱得到流份1．1～1．5。
流份1．2经Pharmadex LH-20柱进行层析（洗脱
剂为1∶1氯仿／甲醇溶液）后、将Rf值相同的流份合并。
第二份经硅胶柱进行层析（200～300目硅胶），用氯
仿／甲醇梯度洗脱（20∶1～7∶1），得到化合物1（10mg）。
流份1．3经Pharmadex LH-20柱进行层析（洗脱
剂为1∶1氯仿 ／甲醇溶液）后、将Rf值相同的流份合
并。第一份经硅胶柱进行层析（200～300目硅胶），用
氯仿 ／甲醇梯度洗脱（20 ∶1～7 ∶1），得到化合物2
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大理学院学报总第58期 自然科学
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（10mg）和化合物3（20mg）。
1．3．2 正丁醇萃取物（300g） 用氯仿 ／甲醇溶解后
吸附于等量硅胶，在通风橱内水浴60℃挥干后，经
MCI柱进行层析，以甲醇 ／水（25∶75～100∶0）梯度洗脱
得到6个流份。
流份2（1．5g）经过PharmadexLH．20（洗脱剂为甲
醇 ／水）柱进行层析，得到流份2．1～2．5。流份2．3经硅胶
柱进行层析（200～300目硅胶），用氯仿 ／甲醇（25∶1～
10∶1）梯度洗脱得到化合物4（35mg）和6（15mg）。
流份3（1．0g）经Pharmadex LH-20（洗脱剂为甲
醇）柱进行层析，得到流份3．1～3．4。流份3.3经硅胶柱
进行层析（200～300目硅胶），用氯仿／甲醇（9∶1）洗脱
得到化合物5（5mg）。分离流程见图5。
图5 松塔化学成分的分离流程
2 化合物的理化性质及结构鉴定
从松塔的乙醇提取物的氯仿和正丁醇部位分
离得到了6个化合物，根据化合物的理化性质和光
谱数据鉴定了4化合物，其结构类型包括二萜类和
甾体类。
2．1 二萜类 化合物1：淡黄色粉末，易溶于丙酮；
在TLC上多种溶剂系统展开时化合物1在紫外光灯
下无荧光；碘显黄色；5％硫酸乙醇溶液显淡蓝色。
ESIMSm／z：273〔M+H〕+；1HNMR（500MHz，CD3COCD3）
δ：0.82（3H，s，20-Me），0．92（3H，s，19-Me），1．18（3H，
s，17-Me），5．80（1H，dd，J=10．8，17．5Hz H-15），4．94
（1H，dd，J=17．5，1．2Hz，H-16a），4．94（1H，dd，J=10．8，
1．2Hz，H-16b）；13C NMR（125MHz，CD3COCD3）δ：39．1
（t，C-1），19．2（t，C-2），40．0（t，C-3），33．0（s，C-4），
51．9（q，C-5），23．2（t，C-6），121．9（d，C-7），136．3（s，
C-8），52．0（d，C-9），35．6（d，C-10），21．1（t，C-11），
36．0（t，C-12），39．0（s，C-13），45．8（t，C -14），146．3
（d，C-15），109．7（t，C-16），21．7（q，C-17），31．0（q，
C-18），23．2（q，C-19），14．3（q，C-20）。以上数据与
文献〔8〕一致，推定化合物1的结构为异海松烷。化合
物2：淡黄色粉末，易溶于丙酮；在TLC上多种溶剂系
统展开时化合物2在紫外光灯下（波长254nm）有荧
光；碘显黄色；5％硫酸乙醇溶液显淡蓝色。ESIMSm／
z：301〔M+H〕+；1H NMR（500MHz，CD3CO CD3）δ：1．19
（3H，s，20-Me），1．26（3H，s，19-Me），7．18（1H，d，J=
8．1，H-11），6．97（1H，dd，J=8．1，1．5Hz，H-12），6．86
（1H，d，J=1．5，H-14）；13C NMR（125MHz，CD3CO CD3）
δ：38．0（t，C-1），18．8（t，C-2），38．0（t，C-3），39．1（s，
C-4），45．9（d，C-5），21．1（t，C-6），30．1（t，C-7），135．2
（s，C-8），146．3（s，C-9），39．1（s，C-10），124．6（d，C-
11），122．0（d，C -12），150．1（s，C -13）：124．6（d，C -
14），35．5（d，C-15），30．1（q，C-16），32．0（q，C-17），
16．9（q，C-18），179．7（s，C-19），24．3（q，C-20）。以上
数据与文献〔5,9〕一致，推定化合物2的结构为Dehy－
droabietic acid。
2．2 甾体类 化合物3：无色针晶，易溶于氯仿；
Libermann-burchard反应呈紫红色，提示该化合物为甾
体化合物。ESIMS m／z415〔M+H〕+；13C-NMR（125MHz，
CDCl3）δ：36．5（t，C-1），31．1（t，C-2），71．7（d，C-3），
45．8（t，C-4），141．6（s，C-5），120．6（d，C-6），33．0（t，
C-7），31．1（d，C-8），50．0（d，C-9），37．0（S，C-10），
21．0（t，C-11），39．9（t，C-12），41．2（s，C-13），56．0（d，
C-14），25．6（t，C-15），28．1（t，C-16），56．0（d，C-
17），11．8（q，C-18），19．9（q，C-19），36．1（d，C-20），
18．7（q，C -21），33．9（t，C -22），26．0（t，C -23），29．8
（d，C-24），29．0（d，C-25），18．6（q，C-26），19（q，C-
27），25（t，C-28），12．0（q，C-29）。碳谱数据与文献的
波谱数据〔10〕一致，且样品TLC上多种溶剂系统展开
周明波，刘光明，吕永俊，等 药用植物松塔的化学成分研究 第7卷总第58期
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时化合物3与β-谷甾醇标准品Rf值及显色行为均一
致，鉴定化合物3的结构为β-谷甾醇（β-sitosterol）。
化合物4：白色粉末（甲醇）；白色无定形粉末，L-B反
应阳性，Molish反应阳性，提示该化合物为甾体化合
物。mp．298～301℃，熔点与文献〔11〕对照一致，且样品
在TLC上多种溶剂系统展开时Rf值与胡萝卜苷标准
品Rf值及显色行为均一致，确定化合物4的结构为
β-胡萝卜苷。
（注：本实验是刘光明、吕永俊教授课题的一部
分。）
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