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Vol． 33 No． 11
1268 ～ 1270
分 析 试 验 室
Chinese Journal of Analysis Laboratory
2014 年 11 月
第 33 卷 第 11 期
收稿日期:2014-06-21
基金项目:国家自然科学基金项目(51302071)资助
E-mail:zbllanalyst@ hubu． edu． cn
DOI:10． 13595 / j． cnki． issn1000-0720． 2014． 0297
搅拌棒萃取 －紫外可见分光光度法测定苋菜红
洪 卫，李 玲* ，樊 露，王 敬，毛乐宝 ，梁可可
(湖北大学有机化工新材料湖北省协同创新中心，武汉 430062)
摘 要:制备了以金属有机骨架 MIL － 101 及其与氧化石墨烯的杂化材料 MIL
－ 101 /GO 为涂层的搅拌棒。以丙酮为解析剂，比较了 2 种搅拌棒对苋菜红的
富集效果，结果表明以 MIL － 101 /GO 为涂层的搅拌棒有更大的富集倍数。优
化了实验条件，借此建立了以搅拌棒萃取 －紫外可见分光光度法测定微量苋菜
红的方法，并进行了实际样品的测定。
关键词:搅拌棒 富集 MIL － 101 /GO 苋菜红
中图分类号:O657. 3 文献标识码:A 文章编号:1000-0720(2014)11-1268-03
苋菜红是一种偶氮类染料，可用于食品和制药
工业等方面［1］。但偶氮类染料有潜在的致癌
性［2］，而在食品中浓度低，直接通过紫外 －可见分
光光度法测定痕量偶氮染料是困难的。
搅拌棒萃取(SBSE)是测定恒量污染物浓度的
方法，其涂层材料是高效率萃取的关键因素［3］。
金属有机骨架(MOFs)作为新的多孔材料在吸附、
分离、催化等方面均表现出了优异的性能［4］，MOFs
为涂层的搅拌棒已经成功的应用于处理环境中的
微量有机污染物［5］。而 MOFs 在水溶液中骨架容
易坍塌，其应用受到的限制。有研究发现，加入氧
化石墨烯(GO)可以提高 MOFs /GO 的吸附能力和
在水溶液中的稳定性［6］。因此，MOFs / GO 有望作
为搅拌棒的新型的涂层材料。
本研究合成了 MIL － 101 和 MIL － 101 /GO，将
分别以其为涂层制备搅拌棒，通过比较发现 MIL －
101 /GO有更好的富集倍数。并将 MIL － 101 /GO
搅拌棒应用于溶液中苋菜红的测定，结合紫外 －可
见分光光度法，建立了一种新的测定苋菜红的
方法。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
752N紫外可见分光光度计(上海仪电公司);
DF －101S集热式恒温加热磁力搅拌器;85 － 2 型
恒温磁力搅拌器。
实验试剂均为分析纯，实验用水均为而二次去
离子水。
1. 2 实验方法
1. 2. 1 GO，MIL － 101 和 MIL － 101 /GO 的合成
将 4. 0 g Cr(NO3)3，1. 5 g 对苯二甲酸，0. 3 mL 体
积分数 30% HF，30 mL 水依次加入洁净的烧杯中
超声分散均匀后转移至 50 mL 反应釜中，保持
220 ℃加热 9 h。加热完毕后将产物用水和乙醇分
别洗 3 次，玻璃砂芯漏斗过滤，将固体置于烘箱中
保持 150 ℃加热烘干 4 h。之后真空干燥 10 h 得
MIL － 101。
GO的合成见文献［7］。将 0. 35 g GO超声均匀
分散于对苯二甲酸的溶液中，方法同 MIL － 101 的
合成，即可等到 MIL － 101 /GO。
1. 2. 3 搅拌棒的制备 将 20 mm 长的毛细管中
间插入铁芯，两端用酒精灯封口，用 1 mol /L H2SO4
和 1 mol /L的 NaOH分别浸泡 24 h 备用。采用溶
胶 － 凝胶法，将 0. 4 mL 聚(甲基氢硅氧烷)、0. 4
mL甲基三甲氧基硅烷、0. 2 mL 二氯甲烷、0. 4 g
MIL － 101 依次加入 1. 5 mL离心管中，用超声波清
洗器分散均匀，加入 0. 2 mL 三氟乙酸后再用超声
波清洗器分散均匀，等待 20 min 后将处理好了的
毛细管浸入溶胶溶液中，待溶胶粘附在毛细管上后
取出，待其干燥后重复以上步骤，将溶胶混合物粘
4 ～ 7 层于毛细管表面。保持温度 80 ℃干燥 24 h
即得到含 MIL － 101 涂层材料的搅拌棒。
加入 0. 4 g MIL － 101 /GO，同以上方法处理得
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第 11 期 洪 卫等:搅拌棒萃取 －紫外可见分光光度法测定苋菜红
到含 MIL － 101 /GO涂层材料的搅拌棒。
1. 2. 4 应用 SBSE 对目标物质进行富集 将浓度
为 1. 0 × 10 －7mol /L 的苋菜红标准溶液 100 mL 置
于烧杯中，放入制备的搅拌棒，利用磁力搅拌器控
制转速 500 r /min、于室温(25 ℃)下吸附萃取 1 h
后用镊子取出搅拌棒。用滤纸拭去搅拌棒表面少
量溶液，将其放入装有 0. 7 mL丙酮的离心管中，放
在超声波清洗器上解析 30 min，取出搅拌棒后，解
析液装样于微量比色皿，用紫外 －可见分光光度计
测定浓度，测定波长为 522 nm。
2 结果与讨论
2. 1 GO，MIL －101和 MIL －101 /GO的形貌表征
如图 1 为 GO，MIL － 101 和 MIL － 101 /GO 的
SEM图。由图可知 GO是光滑的片状物质，颗粒粒
径较大，空隙较少。MIL － 101 表面是由一些规则
的小方块形颗粒很有规律的组成。MIL － 101 /GO
的结构明显不同于 MIL － 101。表明 MIL － 101 /GO
不是简单的两种材料的参杂，而是合成了一种新的
材料。
图 1 SEM图
Fig. 1 SEM images
A － GO;B － MIL － 101;C，D － MIL － 101 /GO
2. 2 MIL － 101 和 MIL － 101 /GO的红外表征
图 2 为 MIL － 101 和 MIL － 101 /GO 的 FT-IＲ
谱。1508 ～ 1725 cm －1，1284 cm －1和 1401 cm －1，
1250 ～600 cm －1是对苯二甲酸的吸收峰。表明 MIL
－ 101 /GO 保留了 MIL － 101 的结构特点。MIL －
101 /GO在 938 cm －1和 2928 cm －1处有特征吸收峰，
这表明 MIL －101 /GO还保留了 GO的结构特征。
2. 3 搅拌棒涂层层数的影响
考查了 4 ～ 7 层的搅拌棒的富集效果，发现厚
图 2 MIL － 101 和 MIL － 101 /GO红外光谱
Fig. 2 FT-IＲ spectra of MIL － 101 and MIL － 101 /GO
度为 6 层的搅拌棒对苋菜红具有最大吸附能力。
MIL － 101 /GO搅拌棒对苋菜红的吸收能力比 MIL
－ 101 的强，这是因为 MIL － 101 /GO 与 MIL － 101
材料相比具有更高吸附能力及在溶液中具有更好
的稳定性。本实验选择了 6 层厚度的 MIL － 101 /
GO搅拌棒对苋菜红进行分析测定。
2. 4 搅拌棒萃取时间的选择
考查了不同萃取时间对富集倍数的影响，如
图 3 所示。随着萃取时间的增加，搅拌棒对苋菜红
的吸附效果也增加，60 min 时富集倍数最大。原
因可能是 60 min基本达到了平衡，平衡以后，继续
增加萃取时间也不能带来更大的吸附量。所以本
实验选择 60 min为后续实验的萃取时间。
图 3 搅拌棒萃取时间的影响
Fig. 3 The effect of adsorption time
2. 5 溶液 pH的影响
苋菜红是一种碱性物质，所以本实验研究了其
在碱性条件下的萃取富集效果。考察了苋菜红溶
液的 pH 7 ～ 12 范围内对萃取效率的影响，结果表
明当 pH 8 时吸附萃取效率最高。这可以解释为吸
附的最佳 pH 接近苋菜红的 pKa 值［8］。所以本实
验选择了调节溶液 pH 8 时对苋菜红进行分析。
2. 6 实际样品测定
对采集的自来水和沙湖水样按照本方法进行
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分 析 试 验 室 第 33 卷
实验，未检测出苋菜红，同时进行加标回收实验，其
加标回收率为 96% ～105%(见表 1)。
表 1 实际样品的测定
Tab. 1 Analytical results of real samples (sample
volume:100 mL，n = 5)
样品
m /μg
加入量 检出量
回收率 /%
自来水
－
6． 0
ND
6． 3
－
105． 0
自来水
－
12． 0
ND
12． 5
－
104． 2
沙湖水
－
6． 0
ND
5． 8
－
96． 7
ND:未检出
参考文献
［1］ 唐川江，聂锦梅，王晓宁，等． 分析试验室，2011，
30(9):75
［2］ 邵秋荣，方邢有，丁 晓． 分析试验室，2010，
29(S1):417
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［4］ 李庆远，季 生 福，郝 志 谋． 化 学 进 展，2012，
24(8):1506
［5］ Hu C，He M ，Chen B B ，et al． J Chromatogr A，
2013 ，1275:25
［6］ Li L，Liu X L，Geng H Y，et al． J Mater Chem A ，
2013，1:10292
［7］ HummersW S，Offeman Ｒ E． J Am Chem Soc，1958，
80:1339
［8］ Khan N A，Kang I J，Seak H Y． Chem Eng J，2011，
166(3) :1152
Determination of amaranth by ultraviolet visible spectrophotometry with stir bar sorption extraction
HONG Wei，LI Ling* ，FAN Lu，Wang Jing，MAO Le-bao and LIANG Ke-ke(Hubei Collaborative Innovation
Center for Advanced Organic Chemical Materials，Hubei University，Wuhan 430062)，Fenxi Shiyanshi，2014，
33(11) :1268 ～ 1270
Abstract:A novel composite MIL － 101 /GO coated stir bar was prepared by sol-gel technique and was employed
for stir bar sorption extraction (SBSE)of trace azo dyes amaranth from water samples followed by by ultraviolet
visible spectrophotometry． The performances of MIL － 101 and MIL － 101 /GO coated stir bar were compared and
the latter was found to have better enrichment factor． The optimized experimental parameters were obtained and a
method for the determination of trace amount of amaranth was developed． The result is satisfactory．
Keywords:Stir bar;Enrichment，MIL － 101 /GO;Amaranth
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