全 文 ：松塔化学成分的研究
杨　鑫 1 , 丁　怡2 , 孙志浩 1** , 张东明2*
(1. 江南大学 生物工程学院 , 江苏 无锡 214036;2. 中国医学科学院 、中国协和医科大学 药物研究所 , 北京 100050)
摘要:目的　研究华山松松塔的化学成分。方法　用溶剂法和色谱法分离化合物 , 波谱法鉴定其结构。结果
分离得到 4个二萜类化合物 , 其结构鉴定为 7-oxo-12α, 13β-dihydroxyabiet-8(14)-en-18-oic acid ( I), 7-oxo-13β-
hydroxyab ie t-8(14)-en-18-oic ac id ( II), 8(14)-podoca rpen-13-on-18-oic ac id ( III)和 lam be rtianic acid( IV)。结论　 I
为新化合物 , 其结构鉴定为 7-oxo-12α, 13β-dihydroxyabie t-8(14)-en-18-o ic acid, 化合物 II, III为首次从该植物中分离
得到。
关键词:华山松;松塔;化学成分
中图分类号:R284. 1;R284. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513 - 4870(2005)05 -0435 - 03
收稿日期:2004-10-20.
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20432030).
通讯作者　* Tel:86 - 10 - 63165227, Fax:86 - 10 - 63017757,
E-m ai l:zh angdm@ imm. ac. cn
**Tel:86 - 510 - 5808498, Fax:86 -510- 5808498,
E-m ail:sunzhihao@ sy tu. edu. cn
Stud ies on chem ical constituents ofPinus armandii
YANG X in
1 , D ING Y i2 , SUN Zh i-hao1** , ZHANG Dong-m ing2*
(1. School of B ioengineering, Southern YangtzeUniversity, Wux i214036 , Ch ina;
2. Institute ofMateriaM ed ica, Chinese Academ y ofM edical S ciences and P ek ing UnionMed ical College, Beijing 100050 , China)
Abstract:A mi 　To study chem ica l constituents from pine cone ofP inus armandii Franch. M ethods
The constituen tsw ere isola ted by chromatog raphicme thod and the structures w ere identified on the basis o f
spectra l ana ly sis. Results　Four compounds w ere identified as 7-oxo-12α, 13β-dihydroxyabie t-8(14)-en-
18-oic acid (I), 7-oxo-13β-hydroxyabie t-8 (14)-en-18-oic acid (II), 8 (14)-podocarpen-13-on-18-oic
acid (III) and lambertianic ac id (IV). Conclusion　Compound I is a new diterpeno id and compounds
II, III we re iso lated from this plan t for the first time.
Key words:P inus armand ii F ranch;p ine cone;chem ica l constituen ts
　　华 山松 (P inus armand ii Franch)系 松科
(Pinaceae)松属植物 , 主要含二萜[ 1] 、三萜 [ 2] 、黄
酮 [ 3]等成分 , 有抗病毒 、抗肿瘤等功效 。松塔系松
树的球果 ,为了寻找该植物中的活性成分 ,综合利用
松塔资源 ,作者对华山松松塔进行了系统的化学成
分研究 。从其乙醇提取物的乙酸乙酯部分中分离得
到 4个二萜类化合物 ,经理化常数测定和波谱解析
鉴定为 7-oxo-12α, 13β-dihydroxyab iet-8(14)-en-18-
o ic acid (I), 7-oxo-13β-hydroxyab iet-8(14)-en-18-oic
acid (II), 8(14)-podocarpen-13-on-18-oic acid (III)
和 lambe rtianic acid (IV)。
化合物 I　白色针状结晶。 HR-E IMS m /z:
350.109 0(ca lcd for C20H 30O 5 , 350.105 5)。 UV和
IR光谱显示该化合物含有羟基 (υm ax 3 400 cm -1),
α, β-不饱和羰基结构 (λmax 244 nm , υmax 1 678
cm
-1),不饱和双键 (υmax1 631和 850 cm -1),以及游
离羧基 (υmax2 960和 1 722 cm - 1)。1H和 13C NMR显
示有 20个碳信号 ,其中含有 4个甲基 , 5个亚甲基 ,
5个次甲基 , 6个季碳 ,其中包括 2个连有羟基的碳
和 1个异丙基 [ δH 3.83(1H , b s);δC 69.89和
71.99] , 1个 α, β-不饱和羰基结构 [ δH 6.75(1H , s);
δC 136.50, 138.53和 201.14] , 1个游离羧基 (δC
435 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2005, 40(5):435 - 437
180.15)。这些数据与文献 [ 4]报道的化合物 , 7-
oxo-13β-hydroxyabiet-8(14)-en-18-oic acid,即作者分
离得到的化合物 II的光谱数据极为相似 ,只是化合
物 I在 C-12上比该化合物多连接了 1个羟基 。通
过与文献 [ 4]报道的化合物以及化合物 II进行比
较 ,利用 HMQC , HMBC确定化合物 I的平面构型
(图 1)。由此可见 ,化合物 I具有松香烷型二萜的
基本骨架 ,其构型与已知化合物的构型基本相似 ,仅
在 C-12位上存在差异 。通过 HMBC可知 ,出现在
δH 3.83的氢与 C-9, C-13和 C-14远程相关 ,从而确
定 C-12(δC 69.28)位上又连接了 1个羟基 。1H NMR
中 δH 3.83的氢信号 (H-12)呈宽单峰 , 13 C NMR中
C-12和 C-13的化学位移分别为 69.89和 71.99,与
文献中的化合物一致 (C-12位羟基为 α构型 , C-13
位羟基为 β构型 ),可初步断定 C-12位上连接的羟
基可能为 α构型 [ 4] 。在 NOESY实验中 ,分别照射
H-12, H-11α和 H-11β。当照射 H-12时 , H-11β显著
增益 ,可确定 H-12为 β构型 ,由此可确定 C-12上的
羟基为 α构型。因此该化合物的结构确定为:7-
oxo-12α, 13β-dihydroxyab iet-8(14)-en-18-oic acid,为
新化合物。
Figure 1　Impo rtantHMBC co rrelations o f compound I
实验部分
熔点用 XT4-100显微熔点仪测定 ,温度未校正;
核磁共振谱用 Inova-500型核磁共振仪测定;EI-MS
和 HRE I-MS谱用 Autospec-U ltim aETOF型质谱仪测
定 , ESI-MS谱用 Agillen t 1100 Series LC M/ SD Trap
测定;柱色谱用材料:硅胶 H及柱色谱硅胶 (200 -
300目 )(青岛海洋化工厂 ), RP-18(43 - 63 μm ,
M erck);松塔采于云南昆明 ,由中国科学院昆明植
物研究所杨崇仁教授鉴定 。
1　提取分离
华山松松塔 6.5 kg, 用 95%乙醇回流提取 3
次 , 浓缩乙醇提取液 ,得浸膏 330 g,用硅胶进行干
柱色谱 ,氯仿-甲醇(9∶1)洗脱 ,得到 10个部分 ,将 2
至 7部分合并 ,分别用石油醚 、乙酸乙酯和甲醇减压
洗脱 ,得到石油醚浸膏 、乙酸乙酯浸膏和甲醇浸膏。
取乙酸乙酯浸膏 90 g,进行干柱色谱 ,用氯仿-甲醇
(19∶1)洗脱 ,得到 6个部分。取第 5部分 2.0 g,进
行反相硅胶柱色谱 ,甲醇-水 (7∶3)进行洗脱 ,分别得
到化合物 I(4 mg), II(12 mg), III(10 mg);取第 6
部分 3.2 g,进行葡萄糖凝胶柱色谱 ,甲醇-水 (8∶2)
洗脱 ,得到化合物 IV(21mg)。
2　结构鉴定
化合 物 I　 7-Oxo-12α, 13β-dihydroxyab iet-8
(14)-en-18-oic acid,白色针状结晶;mp 275 -277℃
(M eOH );[ α] 25D +1.5°( c 0.39, M eOH );UV
(M eOH) λm ax (nm ):244;IR (KB r) υmax (cm -1 ):
3 400, 2 960, 1 722, 1 678, 1 631, 850;1H和 13C NMR
数据见表 1;HR-EIMS m /z:350.109 0 (calcd for
C20H30O5 , 350.105 5)。
Table 1　1H NMR (500MHz) and 13C NMR (125
MHz) data of compounds I - II(CD3OD)
Position
I
1H NMR 13C NMR
II
1H NM R 13C NM R
HMBC data
of I
(H to C)
1α 1.20 m 37. 81 1. 24m 37. 53 3, 4
1β 1.7 m 1. 74m 2, 4
2 1.59(2H) m 17. 69 1. 62(2H) m 17. 69 4
3α 1.76 m 36. 99 1. 72(2H) m 37. 01 2, 10
3β 1.64 m 1
4 - 46. 02 - 45. 97
5α 2.37 m 45. 80 2. 34m 45. 14 8, 9
6α 2.35 dd(17, 4) 38. 95 2.34 dd(17.5, 4) 38. 86 5, 7, 18, 19
6β 2. 25 dd(17, 13) 2.23 dd(17.5, 13) 7
7 - 201. 14 - 200. 76
8 - 136. 50 - 136. 65
9α 2.38 m 45. 16 2. 21m 51. 11 5, 7, 20
10 - 35. 30 - 35. 72
11α 1.70 m 25. 50 1. 76m 20. 48 8, 13
11β 1.41 m 1. 45m -
12α 3.83 b r s 69. 89 1. 45m 32. 25 5, 13, 14
12β - 2. 11m -
13 - 71. 99 - 72. 01
14 6.75 b r s 138. 53 6. 74 b r s 140. 03 7, 9, 12
15 1.89 m 32. 05 1. 78m 36. 34 13
16 0.95 d(7. 0) 15. 47 0. 96 d(7. 0) 16. 31 13, 15
17 1.00 d(7. 0) 15. 21 0. 98 d(7. 0) 15. 95 13, 15
18 180. 15 180. 15
19 1.19 s 15. 59 1. 25 s 15. 59 3, 4, 5, 18
20 0.87 s 13. 50 0. 91 s 13. 25 1, 5, 10
化合物 II　7-Oxo-13β-hydroxyabiet-8(14)-en-
18-o ic acid[ 4] , 白色针状结 晶;C20H30O4;[ α] 23D
-17.0°(c 0.30 , M eOH );IR (KB r) υm ax (cm - 1):
436 药学学报 Ac ta Pharm aceu tica S in ica 2005, 40(5):435 - 437
3 496, 2 937, 1 695, 1 618, 893;1H和 13 C NMR数据
见表 1;E I-MSm /z(%):334[M ] +(21)。
化合物 III　 8 (14)-Podocarpen-13-on-18-o ic
acid
[ 5] ,无色油状物;C17H 24O 3;13 C NMR(125MHz,
CD3COCD 3) δ:38.92(C-1), 18.69(C-2), 37.63(C-
3), 47.37(C-4), 48.86(C-5), 24.81(C-6), 35.71
(C-7), 164.78(C-8), 52.29(C-9), 39.04(C-10),
21.18(C-11), 37.28(C-12), 198.49(C-13), 126.57
(C-14), 179.65(C-18), 17.47(C-19), 15.73(C-
20);E I-MS m /z:276[M ] +(25)。
化合物 IV　Lambertianic acid[ 3] , 无色针状结
晶;C20H 28O 3;mp 127 - 128°;[ α] 25D +55.0°(c 0.70,
E tOH);13C NMR(125 MH z, CD3 COCD3) δ:39.01
(C-1), 19.84 (C-2), 37.85(C-3), 44.17 (C-4),
56.23(C-5), 26.02(C-6), 38.67(C-7), 147.81(C-
8), 55.21(C-9), 40.36(C-10), 24.25(C-11), 23.55
(C-12), 125.42(C-13), 110.93(C-14), 138.71(C-
15), 142.64(C-16), 106.46(C-17), 183.97(C-18),
28.959(C-19), 12.78(C-20);ESI-MSm /z:339[M +
Na] +。
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