全 文 ：用相转移催化微波辐照法由山苍子油
直接合成假性紫罗兰酮的研究
LIU X.G.　　　HU W.B　　　
刘晓庚 , 胡文斌 , 陈学恒 , 桂衍胜 , 黄喜根
熊友发 , 庞会中
(江西农业大学应用化学研究所 ,江西 南昌 330045)
摘　要:　采用正交试验设计法探讨了以山苍子油为原料 , 在微波辐照下 ,合成假性
紫罗兰酮的合成条件 ,筛选到了能获得假性紫罗兰酮较高产率的复合催化剂。试验
结果表明 ,采用微波促进催化合成技术 , 可以使柠檬醛与丙酮醇醛缩合反应的时间缩
短一半以上 ,产率提高 12 %以上 ,所得的产物经 IR和 GC 等方法测定品质良好。
关键词:　假性紫罗兰酮;微波辐照;相转移催化;山苍子油
中图分类号:TQ 654+.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0253-2417(1999)04-0063-04
山苍子油是我国南方特产的重要精油资源 ,其主要成分柠檬醛是合成紫罗兰酮系列香
料的主要原料。
由山苍子油合成假性紫罗兰酮已有较多的文献报道[ 1 ～ 5] ,其合成方法有的是先由山苍
子油单离柠檬醛 ,再用柠檬醛与丙酮进行醇醛缩合反应来合成假性紫罗兰酮[ 2 ～ 4] ;有的是直
接由山苍子油与丙酮进行缩合而合成[ 1] ,缩合反应所用的催化剂主要有:①用氢氧化钠或氢
氧化钾的稀溶液时 ,反应时间很长 ,一般要求 12 h 以上;②用相转移催化剂(PTC),Al2O3-
KOH ,Al2O3-NaOH ,Al2O3-Ba(OH)2等催化剂时 ,反应时间一般需要 8 h以上 ,而且有的催化剂
会使反应后假性紫罗兰酮的分离变得相当困难或难以分离 。微波促进有机化学反应是近年
来兴起的一种合成新技术 ,它可以极大地促进化学反应的进行[ 6] 。笔者采用复合催化技术 ,
首次应用于直接由山苍子油与丙酮在稀碱溶液中进行缩合制得假性紫罗兰酮 ,取得了反应
时间大大缩短 、产率明显提高的实验效果。本文还对复合催化技术的可能机理进行了初步
探讨 。
1　实验部分
收稿日期:1998-12-14
资助项目:江西省科委重点科技项目。
作者简介:刘晓庚(1963-),男 , 副教授 ,硕士 , 主要从事农林副产利用化学研究等工作。
第 19 卷第 4期
1999年 12月
林　产　化　学　与　工　业
Chemistry and Industry of Forest Products
Vol.19 No.4
Dec.1999
1.1　实验材料
山苍子油为市售江西省吉安产的精油 ,经气相色谱[ 7] 测得柠檬醛含量为 73.4 %。丙
酮 、氢氧化钾 、氢氧化钠 、聚乙二醇等均为分析纯化学试剂 ,其它均为市售化学纯试剂 。
红外光谱用岛津 IR-408红外分光光度计(液膜法),气相色谱用岛津 GC-9A 气相色谱
仪 ,FID检测 ,SE-54石英毛细管色谱 ,80 ～ 200 ℃, 10 ℃/min程序升温 ,进样温度 240 ℃;CR-
3A数据处理;微波炉用蚬华 E70TF-2/ J220型 850 W 、2450MHz家用微波炉 ,WZS-1型阿贝折
光仪 ,温度计(未校正)。
1.2　实验方法
1.2.1　合成原理　化学反应式如右图 。
1.2.2　假性紫罗兰酮的合成 　经过 L9(34)正
交试验得到较好的合成条件 ,即在三颈瓶中加
入65 mL丙酮(约 0.1 mol),在不断搅拌下加入
5 %氢氧化钠溶液 30 mL ,适量的 PTC ,混合均匀后 ,在搅拌下缓慢滴加山苍子油 25 g(约
0.13 mol柠檬醛),滴加完毕后装上回流装置移入微波炉中 ,敞开反应 3 ～ 4 h ,反应温度控制
在45 ℃,反应完毕后 ,用 36 %醋酸溶液中和至 pH 6 ～ 7 ,再用分液漏斗分出水层 ,然后用饱
和氯化钠水溶液洗涤 2 ～ 3次 ,分出油层 ,将油层置于蒸馏瓶中 ,常压下蒸除丙酮 ,然后进行
减压蒸馏 ,收集沸程 120 ～ 130 ℃/0.5 kPa的馏分 。此馏分为淡黄色略有香气味的透明液
体 ,收率 83.6 %。羟胺法测得假性紫罗兰酮含量为 98.1 %[ 8] ;气相色谱法测得含量为97.6
%(归一化法), n20=1.5268 ～ 1.5290;IR检测的图谱与文献[ 2]一致。
2　实验结果与讨论
2.1　复合催化技术对收率的影响
通过正交实验考察了 KOH-Al2O3 、NaOH-Al2O3 、3 %～ 10 %NaOH 溶液 、Ba(OH)2等几种
单一催化剂及其用量和温度对柠檬醛与丙酮缩合反应的影响 。结果表明在温度 40 ～ 45 ℃,
反应 8 h后检测产物中假性紫罗兰酮的收率 ,以 5 %NaOH水溶液作催化剂时收率稳定 ,操
作条件易控制;KOH-Al2O3 的收率也较高 ,但反应条件比较苛刻 ,难以控制 ,收率不稳定 ,用
Ba(OH)2 、NaOH-Al2O3的收率都不很理想。所以 ,选定易于工业化生产的 5 %NaOH作缩合
反应的催化剂 ,然后再考察不同PTC和微波促进催化的影响 ,结果见表 1。
表 1　复合催化技术对假性紫罗兰酮收率的影响(反应时间 4 h ,反应温度 45 ℃)
Table 1　Influence of composite cataly sis on pseudoione yield(reaction time 4 h , reaction temperature 45 ℃)
催化剂
catalyst
收率 yield(%)
水浴加热
heating in water bath
微波催化
microwave irradiation
折光率 ref ractive index(n20D)
水浴加热
heating inwater bath
微波催化
microwave irradiation
5 %NaOH+PEG-400 71.5 83.3 1.5273 1.5248
5 %NaOH+PEG-600 68.1 78.5 1.5278 1.5253
5 %NaOH+(C4H9)4NBr 68.3 79.2 1.5289 1.5269
5 %NaOH+PhCH2PPh3Cl 70.1 81.3 1.5276 1.5266
5 %NaOH 53.8 66.4 1.5290 1.5281
　　从表 1可看出 ,复合催化作用是相当明显的 ,而且所得的假性紫罗兰酮的折光率和色泽
64　 林　产　化　学　与　工　业 第 19卷
图 1　反应时间对假性紫罗兰酮收率的影响
Fig.1　Influence of reaction time on pseudoione yield
—★—5 % NaOH;—■—5 %NaOH+PTC;
—×—5 %NaOH+PTC+微波辐照microwave irradiation
都有所改善 , 反应时间大大缩短 。如果
在无 PTC 和微波作用下 ,要使柠檬醛和
丙酮缩合的收率达到 81 %, 反应温度
45 ℃下 , 则必须反应 12 h 以上;若在有
PTC而无微波促进作用下 ,要使收率达到
82 %,则反应时间要 8 h以上(如图 1所
示)。研究结果表明 ,用复合催化技术缩
合反应的收率比只用 5 %NaOH 缩合的
收率要高 24.7 %～ 29.5 %, 比用 5 %
NaOH+PTC进行缩合的收率提高10.9 %
～ 12.8 %。反应时间缩短一半以上。在
所考察的几种 PTC 中 , 聚乙二醇 400
(PEG-400)效果最好 ,季鏻盐氯化三苯基
苄基鏻次之。但 PEG-400比季鏻氯化三
苯基苄基鏻更易获得 ,且成本低得多 ,所
以 ,本文选用 PEG-400作 PTC。
2.2　相转移催化剂和微波促进催化的作
用机理初探
在柠檬醛与丙酮的缩合反应中 ,丙酮具有亲油和亲水的双重性 ,它和柠檬醛形成完全互
溶的油相 ,同时又在水相中存在。但在水相中的溶解度受氢氧化钠强烈的盐析作用[ 9] 。
Makosa认为有些有机化学反应是在相界上进行的 ,即使无相转移催化剂 ,反应也能进行[ 10] 。
而碱(OH-)在水相和两相界面上。可见 ,在水相中或两相界面上丙酮的α-碳原子失去质子
(H+)形成的烯醇负离子 ,这种烯醇负离子只有到两相的界面或进入油相 ,才能与柠檬醛发
生有效作用。因此 ,在少量的相转移催化剂下 ,便可使界面上碱的活性大大提高 ,进而使有
机相(山苍子油和丙酮)中碱的浓度增大 ,从而大大加快反应速率 ,提高反应的收率。每种
PTC的催化活性存在着一定的差异 ,一般认为季铵碱在加热条件下易于降解 ,而季鏻盐在浓
碱水溶液中相对稳定些 ,同时又有利于增加有机相中溶解的苯基和苄基 ,所以 ,苯基苄基季
鏻盐的催化活性比丁基季铵盐更大 。由于PEG-400分子在水相和有机相中都有很好的互溶
性 ,因而 ,其分子链能在界面上向进向水相及有机相伸展 ,对钠离子等又产生络合作用 ,从而
发挥其相转移催化作用。PEG-600 分子量大 、链长 ,使其在两相中的互溶性有差异 ,催化效
果不及PEG-400。
微波(2450 MHz)能与极性溶剂分子发生有效偶合 ,这种偶合能引起不同相和不同反应
区域产生过热及过热放大效应 ,从而极大地促进反应进行;同时 ,偶合作用使原来处在相对
静态的分子或离子变成了高速运动的动态分子或离子 ,促进了反应速率的提高[ 6] 。可见 ,微
波对化学反应有极大地促进催化作用。
第 4期 刘晓庚等:用相转移催化微波辐照法由山苍子油直接合成假性紫罗兰酮的研究 65　
参 考 文 献
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STUDY ON SYNTHESIZING PSEUDOIONONE
FROM LITER CUBEBA OIL
LIU Xiao-geng , HU Wen-bin , CHEN Xue-heng , GUI Yan-sheng ,
HUANG Xi-gen , XIONG You-fa , PANG Hui-zhong
(Jiangxi Agricultural University , Nanchang 330045 , China)
Abstract:　By orthogonal experiments , the conditions for synthesizing pseudoionone from Litea cubeba oil under mi-
crowave irradiation with different PTC(phase transfer catalysis)were investigated.The experimental results showed that
the microwave-PTC technique had the advantages of reducing the time of condensation between citral and acetone about 4
～ 8 h and increasing the yield about 12 %.All the produced compounds were identified by IR and GC.
Key words:　pseudoionone;microwave irradiation;phase transfer catalysis;Litea cubeba oil
66　 林　产　化　学　与　工　业 第 19卷