全 文 ：由山苍子油合成假性紫罗兰酮
和紫罗兰酮的研究＊
刘晓庚1 　陈学恒1 　桂衍胜1 　黄喜根1 　熊友发1 　庞会中2
(1　江西农业大学应用化学研究所 ,南昌　330045;　2　江西农业大学生物技术中心 , 南昌　330045)
摘要　采用正交试验设计法 , 探讨了以山苍子油为原料 , 在微波辐射下 ,合成假性紫罗兰酮和紫罗兰酮的条
件;筛选了获得假性紫罗酮和紫罗兰酮较高产率的复合催化剂。试验结果表明 ,采用微波促进催化合成技术 ,
可以使柠檬醛与丙酮的醇醛缩合反应的时间缩短 4 ～ 8 h , 产率提高 12%以上 ,所得产物经 IR和 GC 等方法
测定品质良好。
关键词　假性紫罗兰酮;紫罗兰酮;微波辐照合成;催化剂;山苍子油
分类号　O623.52
0　前　　言
山苍子油是我国南方特产的重要精油资源 ,其主要成分柠檬醛是合成紫罗兰酮系列香料的主要原
料。
由山苍子油合成假性紫罗兰酮已有文献报道[ 1～ 5] ,其合成方法有的是先由山苍子油单离柠檬醛 ,
再用柠檬醛与丙酮进行醇醛缩合反应来合成假性紫罗兰酮[ 2～ 4] ;有的是直接由山苍子油与丙酮缩合来
合成 。缩合反应所用的催化剂主要有:①氢氧化钠或氢氧化钾的稀溶液。此方法反应时间较长 ,一般要
12 h以上。 ②用相转移催化剂(PTC)或 Al2O3-KOH 或 Al2O3-NaOH 或 Al2O3-Ba(OH)2 催化 ,此方
法反应时间一般在 8 h以上 ,而且有的催化剂会使反应后假性紫罗兰酮的分离变得相当麻烦。微波促
进有机反应是近年来兴起的一种合成新技术 ,它可以极大地促进化学反应的进行[ 6] 。笔者采用复合催
化技术 ,首次应用于直接由山苍子油与丙酮在稀碱溶液中进行缩合反应制得假性紫罗兰酮 ,取得了反应
时间大大缩短 、产率有明显提高的实验效果。我们再用所制得的假性紫罗兰酮在复合催化技术下经环
化制得紫罗兰酮 ,在所得的紫罗兰酮中我们发现α型紫罗兰酮的比例有所提高。笔者在本文中还对复
合催化技术的可能机理进行了初步探讨 。
1　实验部分
1.1　实验材料
山苍子油为市售江西省吉安产的精油 ,经气相色谱法[ 7] 测得柠檬醛含量为 73.4%,丙酮 、氢氧化
钾 、氢氧化钠 、聚乙二醇等均为分析纯化学试剂 ,其它为市售化学纯试剂。
红外光谱用岛津 IR-408红外分光光度计;气相色谱用岛津 GC-9A 气相色谱仪 ,FID检测 ,SE-
54石英毛细管色谱柱 , 80 ～ 200 ℃,10 ℃/min程序升温 ,进样温度 240 ℃,C-R3A数据处理 ,微波炉
用蚬华 E70TF-3 / J220型 、850 W 、2 450 MHz家用微波炉 ,WZS-1型阿贝折光仪 ,温度计(未校正)。
收稿日期　1998-11-12
＊　江西省科技重点项目
第 21卷第 1期 江 西 农 业 大 学 学 报 Vol.21 ,No.1
1999年 3月 Acta Agriculturae Universitatis Jiangxiensis M ar.,1999
DOI :10.13836/j.j jau.1999032
表 1复合催化技术对假性紫罗兰酮收率的影响
(反应 4 h 、反应温度 45 ℃)
催化剂+PTC 收率/ %水浴加热　微波催化
折光率/ n20D
水浴加热　微波催化
ω=5% NaOH+PEG-400 71.5 83.3 1.527 3 1.524 8
ω=5% NaOH+PEG-600 68.1 78.5 1.527 8 1.525 3ω = 5% NaOH +
(C4H9)4NBr 68.3 79.2 1.528 9 1.526 9ω = 5% NaOH +
PhCH2PPh3Cl
70.1 81.3 1.527 6 1.526 6
ω=5% NaOH 53.8 66.4 1.529 0 1.528 1
1.2　实验方法
1.2.1　合成原理
1.2.2　假性紫罗兰酮的合成
经过 L9(34)正交试验得到较好的合成条件是在三颈瓶中加入 65 mL 丙酮(约 1.0 mol),在不断搅
拌下加入质量分数 ω=5%氢氧化钠溶液 30 mL ,适量的 PTC ,混合均匀后 ,在搅拌下缓慢滴加山苍子
油 25 g(约含0.13 mol柠檬醛)。滴加完毕后装上回流装置移入微波炉中 ,敞开反应 3 ～ 4 h ,反应温度
控制在(45±2)℃,反应完毕后用体积分数 ψ=36%醋酸溶液中和至 pH 6 ～ 7 ,再用分液漏斗分出水层 ,
然后用饱和氯化钠水溶液洗涤 2 ～ 3次 ,分出油层 ,将油层置于蒸馏瓶中 ,常压下蒸去丙酮 ,然后进行减
压蒸馏 ,收集沸程 120 ～ 130 ℃/0.5 kPa 的馏分 。此馏分为淡黄色略有香气味的透明液体 ,收率 83.
6%,羟胺法测得假性紫罗兰酮含量为 98.1%[ 8] ;气相色谱法测得含量为 97.6%(归一化法)。n 20D =1.
526 8 ～ 1.529 0 , IR检测的图谱与文献[ 2]的一致。
1.2.3　紫罗兰酮的合成
将蒸除丙酮后的液体(假性紫罗兰酮含量 87.8%), 50.0 g(约 0.25 mol)加入三颈瓶中 ,再加入
60 mL 苯 ,混匀 ,装上回流装置 ,置于微波炉中 ,控制温度 ,并缓慢滴加 15 mL ω=85%磷酸(约 30 min
滴加完),反应数 10 min ,反应结束后 ,冷却后小心分出下层少量的酸液 ,用 ω=5%氢氧化钠溶液或饱
和碳酸钠溶液中和至 pH 6 ～ 7 ,分离 ,水洗再用饱和氯化钠水溶液洗涤 2 ～ 3 次 ,常压蒸出苯后减压蒸
馏 ,收集 120 ～ 130 ℃/1.3 kPa馏分。此馏分为浅黄色有特有的紫罗兰酮样香气的透明液体 ,收率为
85.6%,羟胺法测得紫罗兰酮的含量为 98.5%[ 8] ,气相色谱归一法测得为 98.0%,其中α-紫罗兰酮含
量为82.3%,β-紫罗兰酮为 15.7%, n20D =1.502 8 ～ 1.503 8 ,测得 IR图谱与文献[ 8]一致。
2　实验结果与讨论
2.1　复合催化技术对收率的影响
我们通过正交试验考察了 KOH-Al2O3 、NaOH-Al2O3 ω为5%～ 10%NaOH 水溶液 、Ba(OH)2等
几种单一催化剂 、催化剂用量和温度对柠檬醛与丙酮缩合反应的影响。结果表明在温度 40 ～ 45 ℃,反
应 8 h后检测产物假性紫罗兰酮的收率 ,以 ω=5%NaOH 水溶液作催化剂时收率稳定 ,操作条件易控
制 ,KOH-Al2O3 收率也较高 ,但
反应条件较苛刻 ,难以控制 ,收率
也不稳定 。用 Ba(OH)2 、NaOH
-Al2O3 的收率都不很理想 。所
以我们选定易于工业化生产的 ω
=5% NaOH 作缩合反应的催化
剂 ,然后再考察不同 PTC和微波
促进催化的影响 ,结果见表 1。
从表 1可知复合催化作用是
相当明显的 ,而且所得的假性紫
罗兰酮的折光率和色泽都有所改
·129·第 1 期 刘晓庚等:由山苍子油合成假性紫罗兰酮和紫罗兰酮的研究
图 1　反应时间对假性紫罗兰酮收率的影响
善 ,反应时间大大缩短。如果在无 PTC 和微波作用下 ,
要使柠檬醛和丙酮缩合的收率达到 81%,反应温度在 45
℃下 ,则必须反应 12 h 以上;若在有 PTC 而无微波促进
作用下 ,要使收率达 82%则反应时间要 8 h以上(如图 1
所示),研究结果表明 ,用复合催化技术缩合反应的收率
比只用 ω=5% NaOH 缩合的收率提高了 24.7%～
29.5%,比用 ω=5%NaOH +PTC 进行缩合的收率提
高10.9%～ 12.8%,反应时间缩短一半以上 。在所考虑
的几种 PTC中 ,聚乙二醇 400(PEG -400)效果最好 ,季
　盐-氯化三苯基苄基　次之 。但 PEG-400比氯化三
苯基苄基 　更易获得 , 且成本低得多 ,所以我们选用
PTC 400作催化剂。
复合催化技术对假性紫罗兰酮环化成紫罗兰酮也有
良好的促进作用 。通过 L9(34)正交实验考察了温度 、催
化剂及其浓度和反应时间对环化反应的影响 ,在最佳条
件下的实验结果见表 2所示。
表 2　复合催化对紫罗兰酮合成的影响(反应温度 80℃,反应时间 45 min)。
催化剂 收率 / % α型的比例 / % β 型的比例 / % 折光率 / n 20D
φ=85% H3PO 4　　(5 m L) 76.3 78.6 18.9 1.503 4
φ=85% H3PO 4　　(10 mL) 82.3 79.3 18.3 1.503 8
φ=85% H3PO 4　　(15 mL) 79.4 79.1 18.3 1.503 7
φ=85% H3PO 4　　(10 mL)
+
　　　PEG400　(5 mL)
84.2 79.2 18.6 1.503 4
φ=85% H3PO 4　(10 mL)
　　+PEG400　(5 mL)+微
波
88.7 82.3 16.2 1.502 8
从表 2可知 ,微波对假性紫罗兰酮环化成紫罗兰酮有催化促进作用。特别是微波对它生成香料价
值高的α型紫罗兰酮的催化效果更好些。这可能是微波的促进催化作用有立体选择性 。
2.2　相转移催化剂和微波促进催化的作用机理初探
在柠檬醛与丙酮的缩合反应中 ,丙酮有亲油和亲水的双重性 ,它和柠檬醛形成完全互溶的油相 ,同
时又在水相中存在。但在水相中的溶解度受 NaOH 强烈的盐析作用[ 9] ,Makosza认为有些有机化学反
应是在相界上进行的 ,即使无相转移催化剂 ,反应也能进行[ 10] 。而碱(OH-)在水相和两相界面上 。可
见 ,在水相或两相界面上丙酮的α-碳原子失去质子(H+)形成烯醇负离子 ,这种烯醇负离子只有到两
相的界面或进入油相才能与柠檬醛发生有效作用 。因此 ,在少量的相转移催化剂下 ,便可使界面上碱的
活性大大提高 ,进而使有机相(山苍子油和丙酮)中碱的浓度增大 ,从而大大加快反应速率 ,提高反应的
收率。每种 PTC的催化活性存在着一定的差异 ,一般认为季铵碱在加热条件下易于降解 ,而季　盐在
浓碱水溶液中相对稳定些 ,同时又有利于增加有机相中溶解度的苯基和苄基 ,所以苯基苄基季　盐的催
化活性比丁基季铵盐大。由于 PEG400在水相中和有机相中都有很好的互溶性 ,因而其分子链能在界
面上同时向水相和有机相伸展 ,对钠离子等产生络合作用 ,从而发挥其相转移催化作用 。PEG600 分子
量大 ,链长 ,使其在两相中的互溶性有差异 ,催化效果不及 PEG400。PTC 对假性紫罗兰酮存酸的质子
作用下使其形成碳正离子有促进作用 ,并能使酸的活性和酸在有机相(假性紫罗兰酮相)中的浓度增大 ,
从而提高反应收率。
微波(2 450 HZ)能与极性溶剂分子发生有效偶合 ,这种偶合能引起不同相和不同反应区域产生过
·130· 　江 西 农 业 大 学 学 报 第 21卷
热及过热放大效应 ,从而极大地促进反应进行 。同时 ,偶合作用使原来处在相对静态的分子或离子变成
了高速运动的动态分子或离子 ,促进反应速率的提高[ 6] 。因此 ,对化学反应有很大的促进催化作用。
在假性紫罗兰酮的闭环反应中 ,可能是由于生成α-型紫罗兰酮的机理中的过渡态极性比生成 β -型过
渡态的极性等更易与微波产生最佳的偶合 ,从而使得α-型紫罗兰酮成分的比例有所提高 。
参　考　文　献
1　黄绍华 , 温辉梁 ,刘崇波 , 等.由山苍子油合成假性紫罗兰酮的相转移催化研究.天然产物研究与开发 , 1993(3):21 ～
25
2　汪秋安 , 郭振楚 ,姜贵吉.从柠檬醛合成假性紫罗兰酮的研究.化学世界 , 1992(10):449 ～ 451
3　徐冠群.紫罗兰酮制备讨论.化学世界 , 1955(7):338 ～ 339
4　黄渭渔.关于“紫罗兰酮制备讨论”的补充.化学世界 , 1955(9):411 ～ 413
5　洪路明.紫罗兰酮的合成.化学世界 , 1959(9):439 ～ 440
6　Ramancl G iguere J , Terry Bray L , Scott M.Duncan application o f commercial microwave ovens to org anic syntheis.Tetra-
hedron Letters.1986 , 27(41):4 945 ～ 4 948
7　王宝瑛.山苍子油中柠檬醛的色谱定量分析.化学世界 , 1998 , 32(2):99 ～ 100
8　凌关庭.食品添加剂手册:下册.北京:化学工业出版社 , 1989.223
9　顾其威 , 李月眉.用醇醛缩合反应合成假性紫罗兰酮的机理及其宏观反应过程分析.化学世界 , 1988(11):507～ 510
10　E V 戴姆洛夫 , S S 戴姆洛夫著.黄明译.相转移催化作用.北京:化学工业出版社 , 1989.16 ～ 29
Studies on Synthesizing the Pseudoionone and
Ionone from Litea cubeba Oil
Liu Xiaogeng
1 　Chen Xueheng1 　Gui Yansheng1
Huang Xigeng1 　Xiong Youfa1 　Pang Huizhang2
　　(1　Institute of Applied Chemistry , JAU , Nanchang 　330045;　2　Centre of Biotechnology Re-
search &Development , JAU , Nanchang 330045)
Abstract　By orthogonal design , the conditions for the synthesis of pseudoionone and ionone from
Li tea cubeba oil under microw ave irradiation were explored.A better cataly sis w as selected.The experi-
mental results showed that using microw ave irradiat ion reduced the react ing time of the condensation ci tral
and acetone about 4 ～ 8 hours , and increased the y ield by over 12%.All there compounds were indentified
by IR and GC etc.
Key words　Pseudoionone;ionone;Litea cubeba oil;microw ave irradiation;syntheis;Catalysis
·131·第 1 期 刘晓庚等:由山苍子油合成假性紫罗兰酮和紫罗兰酮的研究