全 文 ：分析测试　　　GC-MS结合 HELP分析茅苍术中挥发油成分＊
　　　佘金明 1, 2 ,刘　汉2 ,华美玲 2 ,梁逸曾 1熊　峻 2 ,周　凝 2 ,陈　敏 2
　　　(1中南大学化学化工学院 ,中药现代化研究中心 , 湖南　长沙　410083;
　　　2常德职业技术学院药学系 , 湖南　常德　415000)
摘　要:分析茅苍术挥发油中的化学成分。利用气相色谱 -质谱 (GC-MS)联用技术对其进行分离检测 , 结合直观推导式演
进特征投影法(HELP)对重叠色谱峰进行分辨解析 ,从而对挥发油成分进行准确的定性定量分析 ,同时利用程序升温保留指数辅助定
性。共分辨出 52个色谱峰 ,鉴定出其中 50个组分 , 其含量占茅苍术挥发油总量的 97.44%, 其主要化学成分为:2-(2-甲氧基)苯
甲氧基苯酚 , 其相对含量达 29.22%, 其次还有 2, 3-二氢 -7-甲氧基 -4-甲基 -1H-1, 5-苯并二氮卓 -2 -酮(3.72%)、甘香烯
(3.64%)、丁子香烯(3.60%)、β -丁子香烯(3.54%)、6S-2, 3, 8, 8-四甲基 -三环 [ 5.2.2.0(1, 6)]十一(2)烯(3.37%)、雅槛蓝树
油烯(2.63%)等 ,它们占总挥发油的 49.72%, 而其它 43个组分只占 47.72%。结合使用直观推导式演进特征投影法解析重叠色谱
峰 , 比单独使用 GC-MS法能更真实 、全面地反映茅苍术中的挥发油化学成分。
关键词:苍术;挥发油;气相色谱 -质谱;直观推导式演进特征投影法
AnalysisofEssentialOilinAtractylodesLanceabyGC-MSandHELP＊
SHEJin-ming1, 2 , LIUHan2 , HUAMei-ling2 , LIANGYi-zeng1 , XIONGJun2 , ZHOUNing2 , CHENMin2
(1 ResearchCenterofModernizationofChineseHerbalMedicine, ColegeofChemistryandChemicalEngineering,
CentralSouthUniversity, HunanChangsha410083;2 DepartmentofPharmacy, ChangdeVocational
TechnicalColege, HunanChangde415000, China)
Abstract:TheessentialoilcomponentsinAtractylodeslanceawasanalyzed, withgaschromatography-masspec-
trometry(GC-MS)combinedwithheuristicevolvinglatentprojections(HELP).Ausefulchemometricresolutionmeth-
odwhichcanbeusedtoresolveoverlappingpeaksinchromatogramwasemployedtoqualitativeandquantitativeanalysis
oftheessentialoilcomponents, togetherwiththetemperature-programmedretentionindexforassistantidentification.A
totalof52 chromatographicpeakswereresolved, andofthese, 50componentsintheessentialoilsofAtractylodeslancea
wereidentified, whichaccountedfor97.44%ofthetotalrelativecontents.Themainchemicalcompositionsinthestudied
samplewere2-(2-Methoxyphenoxy)phenol, ofwhichtherelativeamountaccountedfor29.22%, andothers:2, 3-
Dihydro-7-methoxy-4 -methyl-1H-1, 5 -benzodiazepin-2-one(3.72%), Elixene(3.64%), Caryophylene
(3.60%), β -Caryophylene(3.54%), 6S-2, 3, 8 , 8 -Tetramethyltricyclo[ 5.2.2.0(1, 6)] undec-2 -ene
(3.37%), andEremophilene(2.63%), etc..Alofthesevolatilealcoholsaccountedforabout49.72% ofthetotales-
sentialoils, andtheother43 constituentsonlyaccountedforabout47.72% ofthetotalcontents.Itcouldbemorerealy
andcomprehensivelyreflectedtheessentialoilcomponentsinAtractylodeslanceabyGC-MScombinedwithHELP,
whichcanbeusedtoresolvetheoverlappingchromatographicpeaks, thanjustusedtheGC-MS.
Keywords:Atractylodeslancea(Thunb.)DC.;essentialoil;gaschromatography-massspectrometry;HELP
　　　　　　　　　　　　　
＊基金项目:科技部国际合作项目(2007DFA40680)。
作者简介:佘金明(1966-),男(汉族), 毕业于湖南师范大学 ,湖南常德人 ,现为中南大学访问学者 ,硕士 ,副教授 ,主要从事天然药物化学研究与教学
工作。 E-mail:cdmjs@163.com
通讯作者:梁逸曾(1950-),男(汉族),湖南长沙人 ,现任中南大学化学化工学院副院长 ,教授 ,博士生导师 ,主要从事化学计量学和代谢组学研究。
茅苍术 , 又名南苍术 , 茅山苍术 , 系菊科植物茅苍术 Atrac-
tylodeslancea(Thunb.)DC.的根茎 , 是苍术中的主要类型之一。
始载于《神农本草经》中 , 现收载于 《中华人民共和国药典》第一
部。主要分布于江苏 、浙江 、江西 、山东 、安徽 、湖北 、四川等省。
它具有燥湿健脾 、祛风散寒 、明目之功效。现代医学研究表明:
茅苍术挥发油还具有保肝 、降血糖 、利尿 、抗炎 、抗菌 、抗病毒 、抗
·114· 广州化工 2010年 38卷第 3期
心律失常等作用 [ 1-2] 。
茅苍术中挥发油成分较复杂 , 其成分分析已有报道 [ 3-4] , 但
大多是利用 GC-MS联用技术进行自动检索 , 然后分析比较得
到的。实际上由 GC-MS得到的数据是一个包含重叠峰在内的
多组分体系 , 会导致实验结果出现误检或漏检 , 而通过化学计量
学中的直观推导式演进特征投影法(HeuristicEvolvingLatent
Projections, HELP)[ 5] ,进行解析 ,则能较好地解决茅苍术中挥发
油重叠色谱峰的问题 [ 6-7] , 对全面了解茅苍术中挥发油化学成
分 , 研究其活性及监控其质量提供了依据。
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
仪器:HP6890-5973型气 -质联用仪(EI源 , 质量范围:
1.6 ～ 800amu),美国安捷伦科技有限公司;挥发油提取器(测定
管容量:5mL,最小分度:0.1mL), 上海满贤经贸有限公司;正已
烷(AR),天津恒光化学试剂厂;正构烷烃标准品 , 美国 sigma公
司;茅苍术 ,湖北襄樊多邦药材公司;经湖南文理学院彭友林教
授鉴定为菊科植物茅苍术干燥根茎的麸炒品。
试剂:无水硫酸钠和正己烷均为分析纯。
1.2　挥发油提取
将茅苍术样品粉碎 ,过 4号筛 , 取 100g药粉装入 1000mL圆
底烧瓶中 , 加水 500mL与玻璃珠数粒 , 振摇混合后浸泡 1h, 按
《中国药典》(2005版)一部附录 “挥发油提取法 ”甲法进行 [ 8] 。
连接挥发油测定器与回流冷凝管 , 然后进行水蒸气蒸馏。并保
持微沸约 4h,至测定器中油量不再增加为止 , 停止加热 , 按规定
操作 , 用移液管或吸管取出挥发油 , 用无水硫酸钠干燥 , 得到
0.68%的香郁亮红棕色油状物挥发油 , 再用移液枪取 100μL茅
苍术挥发油 , 用正己烷定容至 2mL,低温贮存 ,供进样用。
1.3　GC-MS分析条件
色谱条件:HP-5MS弹性石英毛细管柱 30m×0.25mm×
0.25μm;载气:He(99.999%);载气流速:1.0mL/min;进样口温
度:280℃;程序升温:50℃(维持 2min) 12℃/min 130℃ 4℃/min
240℃ 10℃/min 260℃(维持 2min), 共 40分钟;进样量 1μL;分
流比 50：1。
质谱条件:电子轰击离子源(EI);电子能量:70eV;离子源温
度:230℃;接口温度 280℃;扫描范围:35 ～ 450u;扫描速率
0.20s/scans。
2　结果与讨论
2.1　挥发油化学成分的定性分析
图 1所示为上述实验条件下 , 茅苍术挥发油的 GC-MS总
离子流出图(TIC)。通过质谱工作站检索 NIST05质谱库 ,可以
初步确定上述物质中各色谱峰的特征。
图 1　茅苍术挥发油的总离子流图
以图 1中的峰簇 p(保留时间段为 12.778 ～ 12.942 min)为
例。将其放大(见图 2-B1 部分), 很显然这是一个重叠峰。如
果把它当成是一个纯色谱峰 , 直接在质谱库中检索 , 会发现峰簇
P中不同位置呈现出较大的质谱变化 , 从而可以进一步确定它是
一组重叠峰。若直接检索其结果从左至右依次为:δ-Guaiene、
Eremophilene、 GermacreneB和 Isocaryophylene,其相似度分别为
76%、73%、82%和 68%, 因此定性结果的可靠性和准确度都很
低 ,不利于进行定量分析。但是通过 HELP法对重叠峰进行解析
后 ,得到它们的纯色谱图(见图 2-B2部分)和质谱图(图略)。
图 2　(B1)图 1中峰簇 p的 TIC图及(B2)应用 HELP解析后的色谱图
这是一个质谱特征明显 , 相似度很高的 3组分 , 通过 NISI-
05库检索 , 分别得到 δ-Guaiene(93%), caryophylene(99%)和
Elixene(95%)(见表 1中 17 ～ 19号峰)。用相同的方法对茅苍
术 TIC图进行解析 ,再与标准质谱库进行匹配 , 并结合程序升温
保留指数等方法进行对比定性 , 共鉴定出了 50个组分。
2.2　挥发油化学成分的定量分析
用归一法对解析后的所有纯色谱的峰进行积分 , 得到茅苍
术挥发油中各化学成分的定量分析结果 , 见表 1。
·115·2010年 38卷第 3期 广州化工
表 1　茅苍术样品挥发油中化学成分分析结果
No. Component RetentionTime/min
Molecular
Weight
Molecular
Formula
Retention
Index
Similarity
/%
Relative
Content/%
1 α-Pineneα-蒎烯 5.957 136 C10H16 1005.3 99 0.235
2 α-Phelandreneα-水芹烯 7.092 136 C10H16 1070.8 98 0.168
3 4-Butylbenzylalcohol4-叔丁基苯甲醇 10.119 164 C11H16O 1250.5 98 0.347
4 3-Methoxy-p-cymene3-甲氧(基)-对 -异丙基甲苯 10.239 164 C11H16O 1257.7 93 0.068
5 Bornylacetate冰片醋酸酯 10.863 196 C12H20O2 1294.7 99 0.102
6 Thymol麝香草酚 10.968 150 C10H14O 1300.9 99 0.052
7
1-Ethyl-3-(1-propenyl)Adamantane
1-乙基 -3-(1-丙烯基)金刚烷 11.402 204 C15H24 1326.7 92 0.407
8 β -Patchouleneβ -广藿香烯 11.513 204 C15H24 1333.3 95 0.162
9
2-Isopropenyl-4a, 8-dimethyl-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6,
8a-octahydronaphthalene2-异丙烯基 -4a,
8-二甲基 -1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 8a-八氢萘
11.787 204 C15H24 1349.6 95 1.352
10 Nerylacetate橙花醇乙酸酯 12.005 196 C12H20O2 1362.5 99 0.374
11
2(3H)-Benzofuranone, 3, 3-dimethyl-
3, 3-二甲基-2(3H)-氧茚基 12.115 162 C10H10O2 1369.0 92 0.432
12
6S-2, 3, 8, 8-Tetramethyltricyclo[ 5.2.2.0(1, 6)]
undec-2-ene6S-2, 3, 8, 8-四甲基 -
三环 [ 5.2.2.0(1, 6)]十一(2)烯
12.314 204 C15H24 1380.7 89 3.370
13
2, 3-Dihydro-7-methoxy-4-methyl-1H-1,
5-benzodiazepin-2-one2, 3-二氢 -7-甲氧基
-4-甲基 -1H-1, 5-苯并二氮卓 -2-酮
12.423 204 C11H12N2O2 1387.1 90 3.722
14
Benzene, 1, 4-dimethoxyl-2, 3, 5, 6-tetramethyl-
1, 4-二甲氧基 -2, 3, 5, 6-四甲基苯 12.595 194 C12H18O2 1397.2 95 0.561
15 β -Caryophyleneβ -丁子香烯 12.672 204 C15H24 1401.6 96 3.543
16 γ-榄香烯 γ-Elemene 12.757 204 C15H24 1402.8 95 0.076
17 δ-Guaieneδ-愈创木烯 12.845 204 C15H24 1407.2 93 1.903
18 Caryophylene丁子香烯 12.882 204 C15H24 1412.9 99 3.603
19 Elixene甘香烯 12.916 204 C15H24 1415.2 95 3.641
20
2, 2-Dimethyl-(2, 4, 6-trimethyl)propiophen-1-one
2, 2-二甲基 -(2, 4, 6-三甲基)苯丙 -1-酮 12.925 204 C14H20O 1417.4 97 0.208
21 Isocaryophyleneγ-丁香烯 13.115 204 C15H24 1418.0 95 0.144
22
1, 4, 7-Cycloundecatriene, 1, 5, 9, 9-tetramethyl-,
(Z, Z, Z)-(Z, Z, Z)-1, 5, 9, 9四 -甲基 -1,
4, 7-环 -十一(三)烯
13.474 204 C15H24 1430.2 97 1.576
23
1, 1, 5, 6, 9(10)-Pentamethyl-7-isopropenyl
-2, 3, 4, 7-quadrnaphthalene-5-ol1, 1, 5, 6, 9(10)-
五甲基 -7-异丙烯基 -2, 3, 4, 7 -四氢萘 -5-醇
13.648 202 C15H26O 1453.2 94 0.276
24 β -Himachaleneβ -雪松烯 13.667 204 C15H24 1464.3 98 1.256
25 γ-Selineneγ-桉叶烯 13.688 204 C15H24 1465.5 88 0.8 24
26 α-Zingibereneα-姜烯 13.941 204 C15H24 1466.9 95 0.653
27 Eremophilene雅槛蓝树油烯 14.077 204 C15H24 1491.8 96 2.628
28 Longifolene-V4长叶烯 -V4 14.191 204 C15H24 1497.6 93 0.700
29 γ-Muuroleneγ-衣兰油烯 14.437 204 C15H24 1510.1 96 0.700
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续表
30 β -Sesquiphelandrene倍半水芹烯 14.519 204 C15H24 1514.3 96 2.570
31
10S, 11s-Himachala-3(12), 4-diene10S,
11s-雪松烯 -3(12), 4-双烯 14.578 204 C15H24 1517.3 96 0.552
32 β -Maalieneβ -马阿里烯 14.761 204 C15H24 1526.6 96 0.396
33 γ-Selineneγ-芹子烯 14.940 204 C15H24 1535.6 95 7.013
34 3, 7(11)-Selinadiene3, 7(11)-蛇床二烯 15.015 204 C15H24 1539.4 95 0.115
35
Bicyclo[ 7, 2, 0] undec-4-ene, 4, 11,
11-trimethyl-8-methylene-4, 11, 11-三甲基
-8-亚甲基 -双环 [ 7, 2, 0]十一(4)烯
15.125 204 C15H24 1545.0 90 1.529
36 GermacreneB大根香叶烯 B 15.416 204 C15H24 1559.7 92 6.560
37 Patchoulene绿叶烯 15.521 204 C15H24 1564.9 92 1.098
38 Caryophyleneoxide石竹烯氧化物 15.892 220 C15H24O 1582.9 95 0.422
39
2, 6-Ditert-butyl-4-methylphenyl-
2-methylcyclopropanecarboxylate
2, 6-叔丁基 -4-甲苯 -2-甲基环丙烷羧酸酯
15.955 302 C20H30O2 1585.9 93 0.298
40 Carotol胡萝卜烯醇 16.457 222 C15H26O 1610.2 87 0.508
41 γ-Eudesmolγ-桉叶(油)醇 16.835 222 C15H26O 1628.6 98 1.344
42 Hinesol茅苍术醇 17.029 222 C15H26O 1638.0 98 0.614
43
2-(2-Methoxyphenoxy)phenol2-
(2-甲氧基)苯甲氧基苯酚 17.644 216 C13H12O3 1661.8 92 29.221
44 α-Bisabololα-甜没药萜醇 17.814 222 C15H26O 1665.8 94 0.382
45 Junipercamphor桧脑 ,杜松脑 18.307 222 C15H26O 1681.2 90 0.157
46 2, 3-Dihydro-1H-phenalen-1-one芴酮 18.485 182 C13H10O 1520.40 91 1.842
47 Selina-4(14), 7(11)-dien-8-one芹烷二烯酮 19.147 218 C15H22O 1700.1 93 4.422
48 2-Fluorenol2-芴醇 20.078 182 C13H10O 1725.2 95 7.768
49
Benzene, 1-methoxy-2-(1-methyl
-2-methylenecyclopentyl)-1-甲氧基 -2-
(1-甲基 -2-亚甲基环戊 -1-基)-苯
22.885 202 C14H18O 1838.4 87 0.327
50 4-Benzyloxyaniline4-苯甲氧苯胺 25.562 199 C13H13NO 1950.2 90 1.301
2.3　结论
从上述分析可知:共分辨出 52个色谱峰 , 鉴定出其中 50个
组分 , 其含量占茅苍术挥发油总量的 97.44%, 其主要化学成分
为:2-(2-甲氧基)苯甲氧基苯酚 , 其相对含量达 29.22%, 其次
还有 2, 3-二氢 -7-甲氧基 -4-甲基 -1H-1, 5-苯并二氮卓
-2-酮(3.72%)、甘香烯(3.64%)、丁子香烯(3.60%)、β -丁
子香烯(3.54%)、6S-2, 3, 8, 8-四甲基 -三环 [ 5.2.2.0(1, 6)]
十一(2)烯(3.37%)、雅槛蓝树油烯(2.63%)等 , 它们占茅苍术
总挥发油的 49.72%,而其它 43个组分只占 47.72%。
通过化学计量法中的直观推导式演进特征投影法 ,辅助 GG
-MS联用技术对茅苍术挥发油中的重叠色谱峰进行解析 , 比单
独使用 GG-MS法能更真实 、全面地反映茅苍术中的挥发油化
学成分。从而为研究中药的配伍理论奠定基础。
参考文献
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(上接第 108页)
各厂家隔热条的力学性能特征值有较大差异 , 而同组样品的特
征值会随着温度的升高而减小 ,这是由于尼龙 66树脂材料自身
的特性决定了其力学性能会随着温度的升高而降低。
在载荷速率为 5mm/min左右时 ,隔热条的内部应力释放较
为平缓 , 内部应力的释放和材料的耐疲劳性能达到了较为理想
的结合点 , 因此隔热条的抗弯曲性能波动小 , 较为真实地反应了
隔热条的横向抗弯曲性能。
图 5　特征值 /载荷速率曲线图
图 6　标准偏差 /载荷速率曲线图
图 7　特征值 /载荷速率曲线图
3　结　论
(1)选用载荷速率为 5mm/min时 ,各组样品横向抗弯曲标
准偏差最小 ,特征值最大 ,更能真实反映产品质量的稳定性和优
劣;
(2)在载荷速率为 5mm/min时 , 各组式样横向抗弯曲特征
值差别最大 ,更能区分各组样品力学性能的差异;
(3)三个不同温度测试的结果 , 各组试样横向抗弯曲标准
差:低温 >高温 >常温;对于横向抗弯曲的特征值:低温 >常温
>高温。
本文着眼于 GB/T23615.1-2009《铝合金建筑型材用辅助
材料 ,第一部分:聚酰胺隔热条 》多项测试项目的环境包含了常
温 、高温 、低温等条件 , 并结合铝门窗幕墙隔热型材实际使用中
易出现铝窗变形的问题 , 建立了该横向抗弯检测模型 , 以补充聚
酰胺隔热条的横向抗弯指标的检测方法。
参考文献
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测试试验 》.中国标准出版社 , 2001, 4(12):4.
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筑型材用辅助材料第一部分:聚酰胺隔热条 》.中国标准出版社 ,
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·118· 广州化工 2010年 38卷第 3期