全 文 ：研究报 ,
茅苍术挥发油化学成分的 G C /M S分析
年 琴 刘廷礼 爹 岩
(山东大学实验中心 济南 2即 1佣】 《山东德州学院化学系 德州 乃洲廿 3】
摘 要 采用水落气落饱法从茅苍术中提取挥发油 。 试用不 同类型的毛细于柱进行分析 ,找出最
佳分析条件 , 用归一化法洲定其百分含黄 , 用气相色讲一质语法对茅苍术挥发油化学成分进行鉴定。
共鉴定了 57 个成分 , 占挥发油总成分的 脸% 以上 。 本方 法德定可 t ,重现性好 ,适用 于中药挥发
油的化学成分分析 。
关扭词 茅苍术 挥发油 气相色讲 ·质讲 毛细于气相色讲
1 引言
茅苍术为菊科植物茅苍术 A山蛇yt k d es 肠叮eaC
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)肠ids . 的干燥根茎 。 主产于江苏 、 河南 、 安
微 、 山东 、浙江 、 江西 、湖北 、 四川等省 [’ ]。 茅苍术
燥湿健脾 , 祛风 , 散寒 , 明 目。 用于脱腹胀满 , 泄
泻 ,水肿 , 脚气赓痹 ,风湿痹痛 , 风寒感冒 , 雀目夜
盲 z[] 。 茅苍术挥发油的化学成分较复杂 , 而现已
报道的茅苍术挥发油成分甚少 s[] , 且不同产地的
茅苍术挥发油成分可能有较大不同 4[] 。 本文采用
山东平邑蒙山所产茅苍术的干燥根茎 , 以水蒸气
蒸馏法提取挥发油 (收油率为 4 . 1% ) , 经无水硫
酸钠干燥后 ,进行毛细管气相色谙分析 ,共分离出
69 个峰 , 以归一化法计算了各个峰的相对含量 ,
用气相色谱 一质谱法从中共鉴定了 57 个成分 , 占
挥发油总组分的 82 % 以上 。
2
.
3 气相色谱·质谱分析条件
美国惠普公司产 Hr ~ GC 一58 叩 一 5970 B MS D 型
色谱一质谱联用仪 ;色谱性 :弧54 ( 25 m x 0 . 25 ~ ,
0
.
25脚 )弹性石英毛细管柱 ; 色谱柱程序升温条
件 :初始温度 so ℃ ,保持 101 ` n 后 , 以 4℃ / m in 的
速率升温至 2月0℃并保持 15田 111 ;载气 eH , 柱前压
为 4 9 kaP ,分流比为 1: 50 ;进样 口温度 2印℃ , 离子
源温度 27 0℃ ; 电离电压 7 e0 V ;质 t 扫描范围 :
30
一
40 AMU
。
2 实验部分
2
.
1 茅苍术挥发油的提取
将茅苍术 (采于 山东平邑蒙山 。 经山东大学
生命科学院郑亦津教授鉴定 )粉碎后 ,用挥发油提
取器按常规水蒸气蒸馏法提取挥发油 , 经无水硫
酸钠干燥后得挥发油 。 收油率为 4 . 1% , 挥发油
为淡黄色透明油状物 ,具有特殊浓郁香味。
2
.
2 气相色谱分析条件
日本岛津公司所产 GC 一g A 型气相色谱仪 ;色
谱柱 : s D 54 ( 25 m x o . 25 lnI , 0
.
25 脚 )弹性石英毛
细管柱 ;色谱柱程序升温条件 : 初始温度 so ℃ ,保
持 10 m in 后 , 以 4℃ /而 n 的速率升温至 24() ℃并保
持 巧而 ;n 载气 从 , 柱前压为 49 U、 ;分流 比为 1 :
50 ;气化室及检测器温度均为 2印℃ 。
3 结果与讨论
3
.
1 在上述实验条件下 ,分别采用 SE 一54 、 O V口 17 、
D压 l 柱对茅苍术挥发油进行了分离条件的选择 ,
经对照发现 S E一54 柱分离效率较高。 在此基础
上 , 又对色谱条件进行了进一步研究 ,从而确定了
上述分析条件 。
3
.
2 用毛细管气相色谱法从茅苍术挥发油中共
分离出 69 个峰 ,采用气相色谱数据处理系统 , 以
面积归一化法测得挥发油各组分相对百分含量 。
3
.
3 按上述的 GC 一MS 条件对茅苍术挥发油进行
分析 , 得其总离子流图 (如图 1所示 ) 。
图 1 茅苍术挥发油的总离子流图
对总离子流图中的各峰经质谱扫描后得到质
谱图 ,经过质谱计算机数据系统检索 ,人工谱图解
析 ,按各色谱峰的质谱裂片图与文献核对 ,查对有
砚代位 .
关质谱资料 , 一 “ } ,对基峰 、质荷比和相对丰度等方
面进行直观比较 , 同时还对一些主要组分采用标
准物质对照 ,分别对各色谱峰加以确认 ,综合各项
分析鉴定 , 确定出茅苍术挥发油中的化学成分 (结
果列于表 1 ) 。
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序号 化 合 物
茅苍术挥发油化学成分分析结果
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3 6
由表 1可知 , 已鉴定的化合物占总馏出组分
的 82 % 以上 , 占色谱总馏山峰面积的 92 % 以上 。
在已鉴定的组分中 , 主要的几种组分如 : 苍术素
( 17
. 巧% ) ,苍术醇 (28 . 21 % ) , a 一水芹烯 ( 9 . 45 % ) ,
。碳烯 ( 10 .叩% ) , 榄香醇 ( 1 . 73 % ) , 下一按叶油醇
l(
.
46 % )等均与文献回所报道的相同 。 另外 , 与
文献报道相同的组分还有 : 卜石竹烯 , 。决览香烯等
共 8 种化合物 ,但各种组分的相对含量与文献有
所不同。 在检出上述化合物的同时 ,我们还多鉴
定出 30 多种化合物 ,这些可能是茅苍术与北苍术
之间的差别 , 也可能是 由于产地 、 气候的下同所
致 。 在已鉴定的化合物中 , 含量最高的是苍术醇 ,
相对含量 28 . 21 % , 其次为苍 术素 , 相对含量
17
. 巧 % 。 另外 , 相对含量较高的组分还有 : -a 旅
烯 ( or . 卯% ) , 。 一水芹烯 ( 9 . 45 % ) , 石竹烯氧化物
( 5
.
62 % )等 。
在茅苍术挥发油中 ,菇醇类组分如 : 苍术醇 ,
3
,
7
一二甲基 一1 , 6 一辛二烯一3一醇 , -4 菇品醇 , 反一薄荷
醉 ,衣兰油醇等 , 相对含量为 32 . 79 % ;倍半菇烯
类组分如 : a 一旅烯 ,件葆烯 , 件月桂烯 , 。一水芹烯 , 3 -
曹烯 , 各花柏烯 , 苍术素等 ,相 对含量为 50 . 叫% ,
说明 ,菇醇类组分及倍半菇烯类组分相对含量较
高 。 此外 ,还有醋类化合物组分 6 种 ,相对含量为
2
.
52 %
。 在已鉴定的化合物 中 , 含量在 2% 一 1%
姗究扭 ,
之间的组分还有 : 1一甲基本 ( 1一甲乙基 )一 1, 3一环己
二烯 , 香叶基戊酸醋等 6 种化合物 。 此外 , 在茅
苍术挥发油中还含有少量的醛 、 酮 、 酚 、 烷烃及
苯系物类化合物 。
, 考文献
1
. 中华人民共和国卫生部药政管理局 . 中国药品生物
制品检定所 . 中药材手册 【M ] . 北京 : 人民卫生出
版社 , 1989 . 9 . 1乃
2
. 中华人民共和国卫生部药典委员会 . 中华人民共和
国药典 〔M〕. 北京 : 人民卫生出版社 . 化学工业出
版社 . 19男)年版一部 1夕喇) . 10 . 1抖
3
. 张宏桂 , 昊广宜 , 刘松艳等 . 关苍术挥发油成分分
析 . 白求恩医科大学学报 . 1交抖 , 20 ( l) : 28
4
. 高桥真太郎 . 药志 . 195 9 , 79 : 54 1
5
. 丛浦珠 . 质谱学在天然有机化学中的应用 【M ] . 北
京 : 科学出版社 . 1兜 7
6
.
M助曰坛 Y . 为回” 臼 试 E , 改五日 成坛场 Cas Q四. 娜网灿
耐 M幽 知劝阴川即 【M〕. N七w y加瓜: JJ m W让叮 耐
日 . . . L犯 . 197 6
7
. 中国质谱学会有机专业委员会 . 香料质谱图集 〔M ] .
1望刀
8
. 】公刃 e r S R , et 目 . CW A . E P A /N l l
~
.伴d 阁 d目 a l~
【M 〕. 切凌如刊乒拍 , ISJ : 〔沁~ 均
t 乃血` 邓 d石倪 , 1叨8
9
. 刘树芬 , 黄惠云 , 曲涛等 . 气相色谱 /质谱法侧定苍
术挥发油包合前后的成分与含量 . 中国医院药学杂
志 , 1卯 3 , 抽 ( 5 ) : 2 12
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