全 文 ：第 38卷第 11期
2010年 11月
塑料工业
CHINAPLASTICSINDUSTRY
＊ 江苏省高校自然科学基金 (08KJB430004), 镇江市社会发展基金 (SH2008073), 江苏省科技支撑计划 (工业)项
目 (SBE20100747)
作者简介:邹俊 , 男 , 1972年生 , 在职博士 , 副教授 , 主要研究方向为生物降解高分子材料及聚合物基有机无机
(纳米)复合材料。 zj 881996@163.com
超细滑石粉填充聚乳酸共混薄膜的制备及性能研究＊
邹 俊 1, 2 , 舒 友 2 , 马 腾 2 , 何 伟 2 , 黄发荣 1
(1.华东理工大学材料科学与工程学院 特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室 , 上海 200237;
2.江苏科技大学材料科学与工程学院 , 江苏 镇江 212003)
摘要:采用双螺杆挤出共混法 , 将聚乳酸 (PLA)、 超细滑石粉 (Talc)及乙酰柠檬酸三丁酯 (ATBC)熔融共混
制备生物降解粒料 , 并通过吹塑成型的方法制备了共混薄膜 , 研究了 PLA共混薄膜材料的旋转扭矩 、 力学性能 、 稳
定性及结晶形态。结果表明 , 随着超细 Talc用量增加 , PLA共混薄膜材料的旋转扭矩逐渐下降 , 拉伸强度和断裂伸长
率均先增后降 , 直角撕裂强度基本不变;60℃体系增塑剂迁移率逐渐变小;125 ℃随 Talc用量的增加 , 晶核数目增
加 、 结晶速率增大且球晶尺寸变小。
关键词:聚乳酸;超细滑石粉;共混薄膜;生物降解
中图分类号:TQ321.2 文献标识码:B 文章编号:1005-5770 (2010)11-0013-04
PreparationandPropertiesStudyofUltra-fineTalcFiledPoly(LacticAcid)Films
ZOUJun1, 2 , SHUYou2 , MATeng2 , HEWei2 , HUANGFa-rong1
(1.KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymericMaterialsandRelatedTechnologyoftheMinistryofEducation,
SchoolofMaterialsScienceandEngineering, EastChinaUniversityofScienceandTechnology, Shanghai200237, China;
2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering, JiangsuUniversityofScienceandTechnology, Jiangsu212003, China)
Abstract:Biodegradablegranulatewaspreparedwhenpoly(lacticacid), ultrafinetalcumpowderand
ATBCweremeltblendedusingatwinscrewextruder, thenblowmoldingmachinewasusedtopreparethe
blendfilmsofthiscomposites.Rotarytorque, mechanicalproperties, stabilityandcrystalmorphologyofthe
filmswereinvestigated.TheresultsindicatedthattherotarytorqueofPLAblendingfilmdecreasedgradualy
alongwiththeincreasingcontentofsuperfinetalcumpowder, whilethetensilestrengthandelongationat
breakincreasedfirstandthendecreased, andtherightangletearstrengthbasicalyunchanged;plasticizer
migrationrateofthesystemgradualydecreasedat60 ℃;withTalccontentincreasedat125 ℃, thenumber
ofnucleiandthecrystalizationrateincreased, whilethespeculatesizebecamesmaler.
Keywords:Poly(lacticacid);Ultra-fineTalcPowder;BlendFilm;Biodegradation
聚乳酸 (PLA)是一种新型的生物基可降解材
料 , 较传统石油基塑料 , 具有低碳环保 、 对人体无毒
无害的优点 。通过吹塑成型的方法可以制得高强度 、
高光泽度和透明度的生物降解薄膜 , 在包装领域和农
用膜领域有极大的应用前景 , 但未经改性的聚乳酸也
存在断裂伸长率低 、 韧性较差及成本高等缺陷 , 影响
了其在包装和农用膜领域的应用。为了改善 PLA薄
膜的缺陷 , 拓展其应用空间 , 常用的改性方法有增韧
改性 、 共混改性和共聚改性 [ 1] 。其中共混改性是一
种经济高效的方法。 PLA可以和弹性体 、 韧性好的聚
合物 、 填料或增塑剂共混。吴智华等[ 2]通过熔融共
混改性方法制备了聚乳酸吹塑薄膜 , 探讨了聚乳酸增
韧和柔性改性的方法和机理。
本文采用双螺杆挤出共混法 , 将 PLA、 超细 Talc
及 ATBC熔融共混制备生物降解粒料 , 并通过吹塑成
型的方法成功制备了超细 Talc填充的 PLA共混薄膜。
其中超细 Talc无机填料既降低了 PLA薄膜的成本 ,
又可改善 PLA薄膜的开口性 、 力学性能 、 结晶性能
及稳定性 , 而增塑剂 ATBC的加入可以改善 PLA薄
膜断裂伸长率低 、韧性较差的缺陷。本文在成功制备
PLA共混薄膜的基础上研究了不同用量的超细 Talc
填料对 PLA薄膜材料的旋转扭矩 、 力学性能 、 稳定
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塑 料 工 业 2010年
性及结晶形态的影响 。
1 实验部分
1.1 主要原料
PLA:4032D, 美国 NatureWorks公司;ATBC:
江苏雷蒙化工有限公司;超细滑石粉:7 800目 , 海
城精华矿产有限公司 。
1.2 主要仪器设备
双螺杆挤出机:SHJ-30, 南京杰恩特机电有限公
司;真空干燥箱:DZF-6050型 , 上海新苗医疗器械
制造有限公司;电子拉力机:CMT4304, 深圳新三思
公司;转矩流变仪:RM-400B, 哈尔滨哈普电器技术
有限责任公司;热台偏光显微镜:XPR-500C, 上海
蔡康光学仪器有限公司。
1.3 样品制备
将 PLA及超细 Talc在 80 ℃下真空干燥箱干燥 10
h。然后将 PLA、 ATBC、 超细 Talc按一定质量比称
量且混合均匀 , 经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒并
吹塑成膜。挤出机螺杆各段温度分别为 (从加料口
到机头 , 下同 ):120、 160、 170、 175、 170、 165、
160 ℃, 螺杆转速为 250 r/min;吹膜机螺杆温度分
别为:130、 150、 160、 170 ℃, 螺杆转速为 60 r/
min。吹塑薄膜室温下放置 24 h后在制样机上制成标
准测试样条 。
1.4 性能测试与结构表征
旋转扭矩测试:将按比例配好的总重为 70 g的
原料加入密炼器中进行混炼 , 记录混炼时间与扭矩变
化曲线 [ 3] 。
按照 GB/T1040— 1992测试样品的拉伸性能 , 拉
伸速率为 50 mm/min;
按照 QB/T1130— 1991测试样品的直角撕裂强
度 , 拉伸速率为 200 mm/min;
增塑剂迁移率测试:将填充 PLA薄膜切成很小
的碎片 , 放入表面皿中 , 置于普通烘箱中 (温度为
60 ℃), 每隔 2 h取出称量一次 , 迁移率按公式计
算:M=[ (m0 -m)/m0 ] ×100%
式中 , M-增塑剂损失百分数 , %;m0 -薄膜原始质
量 , g, m-薄膜烘后质量 , g。
结晶形态观察:先将少量试样放于载玻片上 , 然后
将其置于热台偏光显微镜的热台上升温至 185 ℃;待试
样完全熔融后盖上盖玻片 , 轻轻施压将熔体展开成膜 ,
然后迅速将温度降至 125 ℃, 观察其在该温度下球晶的
生长情况并拍摄照片记录其不同时间的结晶形态[ 4] 。
2 结果与讨论
2.1 填充材料的旋转扭矩
a
b-a的部分放大
图 1 不同滑石粉用量填充的 PLA共混料扭矩 -时间曲线
Fig1 Torque-timecurvesofPLAblendedwithdiferentamount
ofTalc
图 1为混炼温度为 180 ℃, 转子转速为 30 r/min
时 PLA、 ATBC及超细 Talc共混料的扭矩变化曲线。
由图 1b可见 , a点为加载峰 , 其高低与转子转速大
小和干混料的表观密度有关 , 随料温升高逐渐接近混
炼预设温度 , PLA软化 , 空气被排除转矩减小到最小
值 , 由于热和剪切作用 , PLA颗粒破碎 , 共混料从表
面开始塑化 , 共混料黏度逐渐增加 , 转矩迅速升高到
b点 , b点对应的峰为塑化峰 , 随着塑化后共混料内
部残留空气排除 , 共混料中各处温度趋于一体 , 熔体
结构逐渐均匀 , 转矩逐渐降低达到相对稳定值的平衡
转矩。温度和转速一定时 , 随着超细 Talc用量的增
加 , 共混料的加载峰峰值和平衡扭矩逐渐下降 。加载
峰前的小峰是加料时物料颗粒对密炼器转子的不平衡
作用力造成的 , 对实验结果没有影响 [ 5] 。
2.2 薄膜的力学性能
图 2为不同用量 Talc的 PLA共混薄膜的拉伸强
度 、断裂伸长率和缺口冲击强度变化示意图。由图 2
可见 , PLA共混薄膜的纵 、 横向拉伸强度在超细 Talc
用量为 2%时达最大 , 分别为 46 MPa、 44 MPa。随着
超细 Talc用量增加 , PLA共混薄膜纵 、 横向拉伸强
度逐渐变小 , 这可能是少量超细 Talc在 PLA中分散
均匀 , 改善了体系的结晶性能 , 使分子间作用力增
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第 38卷第 11期 邹 俊等:超细滑石粉填充聚乳酸共混薄膜的制备及性能研究
加 , 而较高用量的超细 Talc在 PLA中的分散性变差
且增大了 PLA分子链的距离 , 使得 PLA分子链间的
作用力变小的原因。 PLA共混薄膜的纵 、 横向断裂伸
长率随超细 Talc用量的增加先增后减 , 在超细 Talc
用量为 5%时达最大 , 分别为 355%、 343%, 这可能
是因为适量的超细 Talc在 PLA分子间具有润滑作用 ,
使 PLA分子链的运动变得容易 , 从而提高了薄膜的
延展性;少量的超细 Talc润滑作用不明显 , 而过多
的超细 Talc使 PLA分子链的距离过大 , 分子间作用
力太小 , 薄膜在较低拉力下就提前断裂了。另外 ,
PLA共混薄膜的直角撕裂强度随超细 Talc用量的增
加变化不大 。
a-拉伸强度和断裂伸长率
b-直角撕裂强度
图 2 滑石粉填充的 PLA薄膜的力学性能
Fig2 MechanicalpropertiesoftalcfiledPLAfilm
2.3 薄膜的增塑剂迁移率
图 3为不同含量 Talc的 PLA共混薄膜 60 ℃时增
塑剂迁移率随干燥时间的变化图 。由图 3可知 , 当增
塑剂 ATBC的用量一定时 , PLA共混薄膜中增塑剂的
迁移率在相同的干燥时间内随超细 Talc用量的增加
而减少 。这是因为超细 Talc呈片状结构 , 其在 PLA
基体中亦呈片状排列 , 随着其用量的增加 , 其在 PLA
薄膜材料内由小片连成大片 , 使薄膜体系内的增塑剂
向外迁移逐渐困难 , 增塑剂迁移量越来越小 , 从而使
PLA共混薄膜的质量失重率减小。另外 , 同一用量的
超细 Talc填充的 PLA共混薄膜的增塑剂迁移率随干
燥时间的增加而增大 , 并且基本是前 2 h内快 , 随后
变缓 , 这遵守第一动力学守恒定律 [ 6 -7] 。
图 3 滑石粉填充 PLA共混薄膜的增塑剂迁移率随干燥时间
的变化图
Fig3 PlasticizermigrationintalcfiledPLAfilmasafunction
ofthedryingtime
2.4 薄膜的结晶形态
a-0 b-2%
c-5% d-10%
e-15%
图 4 滑石粉填充 PLA薄膜的偏光显微照片 (125℃, ×100)
Fig4 PolarizedlightmicroscopepicturesoftalcfilledPLA
film (125 ℃, ×100)
图 4为 125℃时放大 100倍的不同用量 Talc的
PLA共混薄膜的热台偏光显微照片 。从图 4a可以看
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塑 料 工 业 2010年
到黑十字消光图案 , 但其球晶尺寸不大 , 也不如纯
PLA黑十字那么明显。这是由于在强结晶性 PLA中
添加了增塑剂 , 增塑剂在其中起到了异相成核作用使
得球晶的尺寸变得较小。
从图 4b～ e可以看出 , 随着超细 Talc用量的增
加 , 填充薄膜的球晶数目增加 , 尺寸逐渐减小并渐渐
退化成小的亮点 , 黑十字消光现象逐渐模糊。这是由
于超细 Talc具有异相成核作用 , 随着 Talc用量的增
加 , 晶核数目增加 、 结晶速率增大的原因 。
3 结论
1)PLA共混薄膜材料的平衡扭矩随 Talc用量的
增加而变小 , 拉伸强度和断裂伸长率随 Talc用量的
增加先增后减 , 直角撕裂强度基本无变化 。
2)超细 Talc的引入降低了 PLA共混薄膜的增塑
剂迁移率 , 提高了共混薄膜的结晶速率 , 增加了晶核
数目 , 减小了球晶尺寸。
3)超细 Talc填充 PLA共混材料可以制得成本
低 , 力学性能相对良好的薄膜 。
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(本文于 2010-08-09收到)
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